第八章氧化还原反应8.1 基本概念8.1.1 氧化数一、定义1970年，国际纯化学和应用化学联合会对氧化数的明确定义：“某元素一个原子的荷电数。

这种荷电数的计算是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得”。

例HCl, H2O二、氧化数的确定1．离子型化合物：氧化数＝“离子电荷”2．共价化合物：氧化数＝“形式电荷数”3．规定：(1)单质中，元素氧化数＝0。

(2)氧化物中O(-Ⅱ)；过氧化物中O(-Ⅰ)；OF2中O(+Ⅱ)。

(3)一般H (+Ⅰ)，活泼金属氢化物中H(-Ⅰ)。

4．结构未知的化合物中，按下法计算：分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和。

分子的总电荷数＝0K2Cr2O7----Cr(+6)，Fe3O4----Fe(+8/3)，Na2S2O3----S(+2)，C2H2----C(-1)氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，可以是正、负数；可以是整数、分数或零。

8.1.2 氧化和还原的定义一、基本概念氧化还原反应：有氧化数发生变化的反应。

非氧化还原反应：没有发生氧化数变化的反应。

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu氧化还原反应的实质是元素原子间形式电荷发生偏移(或原子得失电子)，元素氧化数发生改变。

在氧化还原反应中如果物质中某元素原子：氧化数物质反应过程中反应类型降低氧化剂被还原还原反应升高还原剂被氧化氧化反应氧化剂、还原剂为具体的物质，而氧化还原是指反应过程，它们都通过氧化数的改变来认定。

在氧化还原反应中，氧化和还原是同时发生的。

二、氧化还原反应的类型(1) 一般氧化还原反应2KMnO4 + 5K2SO3+ 3H2SO4(稀)＝2MnSO4 + 6K2SO4+ 3H2O(2) 自身氧化—还原反应2NaNO3 2NaNO2 +O2↑一个化合物中的不同元素的氧化数既有升高的又有降低(3) 歧化反应3I2 + 6NaOH NaIO3 + 5NaI + 3H2O若一种物质，同一元素的氧化数既有升高又有降低的反应8.2氧化还原方程式的配平注意两点：(1)氧化数守恒----氧化数变化相等。

(2)原子守恒----反应前后原子数相等。

8.2.1 氧化数法例：KMnO4和K2SO3在不同介质中反应产物不同：酸：KMnO4 + K2SO3+ H2SO4(稀)→MnSO4 + K2SO4中性：KMnO4 + K2SO3→MnO2 + K2SO4碱：KMnO4 + K2SO3→K2MnO4 + K2SO4方程式配平的结果：2KMnO4 + 5K2SO3+ 3H2SO4(稀)＝2MnSO4 + 6K2SO4+ 3H2O 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O＝2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH2KMnO4 + K2SO3+2KOH＝2K2MnO4 + K2SO4+ H2O二、离子-电子法氧化还原反应，可用两个半反应式来表示，如：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu①Cu2++2e-Cu；②Zn Zn2++2e–先将半反应式配平，然后将这些半反应加合起来消去电子在酸性介质MnO 4- + Cr3+Mn2+ + Cr2O72-。

解：(1) MnO 4-Mn2+Cr3+Cr2O72-(2) MnO 4-+8H++5e- Mn2++4H2O ×62Cr3++7H 2O Cr2O72-+14H++6e-×5(3) 6MnO 4-+10Cr3++11H2O6Mn2++5Cr2O72-+22H+难点：水溶液中不同介质时H+、OH－、H2O的配平酸介质(不出现OH－) 碱介质(不出现H+) 中性介质多O + H++ H2O + H2O8.3 氧化还原反应和电化学在氧化还原反应中引起氧化数变化的原因是什么？氧化数变化和电子转移有什么关系？怎样证明氧化还原反应中有电子转移？为什么会有电子转移？这些都可从氧化剂和还原剂在原电池中电极电势不同找到原因。

8.3.1 原电池一、氧化数变化和电子转移水溶液中金属锌置换铜离子的反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu该反应中：Zn→Zn2+失去电子；Cu2+→Cu得到电子。

即Zn和Cu2+之间发生了电子转移，氧化数随之变化。

在一般化学反应中，氧化剂和还原剂直接有效碰撞而发生电子的转移，但分子的热运动无方向性，所以不会形成电子定向运动的电流，而通常以热能的形式表现出来。

我们可以设计一定的装置让电子转移变成电子的定向移动------原电池，它可以将化学能转变为电能，以证明电子的转移。

二、原电池Cu----Zn原电池：Zn→Zn2+ + 2e 氧化(正电荷过剩Zn2+)Cu2+ + 2e→Cu 还原(负电荷过剩SO42－)盐桥：饱和KCl溶液+琼脂。

它用以沟通两个半电池以保持电荷平衡。

Zn极和Cu极用检流计连接上，这时我们就看到检流计的指针向一方偏转，说明导线中有电流通过，同时发现Zn片在溶解，Cu片上有Cu沉积。

由于有外电路的存在，电子便做定向运动，产生电流。

这种由氧化还原反应产生电流的装置为原电池，它使化学能转变为电能。

锌电极：Zn→Zn2+ + 2e 负极，电子流出。

铜电极：Cu2+ + 2e→Cu 正极，电子流入。

电池反应：Zn＋Cu2+＝Zn2+＋Cu电池表示符号：(－)Zn| Zn2+ (C1)|| Cu2+ (C2)|Cu(＋)在该反应中，铜离子是氧化剂，锌是还原剂。

氧化还原反应后，氧化剂与其还原产物(Cu2+与Cu)，还原剂与其氧化产物(Zn与Zn2+)构成了两个氧化还原电对：Cu2+/Cu，Zn2+/Zn。

此氧化还原反应，就是由这两个氧化还原电对共同作用的结果。

氧化数高的物质称氧化型物质（如Cu2+、Zn2+），氧化数低的物质称还原型物质（如Cu、Zn）。

写氧化还原电对时，氧化型/还原型。

外电路中电流的产生说明两电极上存在电势差，即每个电极上都有自己的电势，称为“电极电势”，用φ表示。

外电路中电子由电势低的一端流向电势高的一端。

原电池中当电流I→0时克服电池内阻消耗的功也趋近于零，这时电池电动势E＝φ(+) - φ(－)理论上任何氧化还原反应都可以设计成一定的原电池以证明电子转移的发生，但实际操作往往很复杂。

8.3.2 电极电势的产生----“双电层理论”原电池中电子流动是由于两极间电势不同造成的，且电子是由低电势端流向高电势端，那么两极间电势到底是怎样产生的？电极电势产生的原因------双电层理论(德国化学家Nernst, H.W.)：(1)M（S）==== M n+(aq) + ne M n+(aq) + ne ==== M（S）①溶剂水分子作用，金属极板原子生成溶剂化正离子进入溶液----溶解；②M n+(aq)受极板电子的吸引沉积到极板上的趋势----析出；两种趋势建立起平衡。

金属越活泼，倾向①进行的程度就越大；金属越不活泼，倾向②进行的程度越大。

(2) 对于Zn-Zn2+电极，金属失去电子的倾向大，金属以离子的形式进入溶液，而金属本身带上负电，在金属片附近的溶液带有正电，这样在金属片和溶液的界面上形成“双电层”。

双电层之间的电势差，就是Zn-Zn2+电极的电极电势，用φ表示。

一般双电层之间的电势差统一指金属高出溶液的电势差，所以Zn-Zn2+电极的电极电势为负值。

当Zn和Zn2+溶液均处于标准态时，这个电极电势称为锌电极的标准电极电势。

(3) 铜电极的“双电层”结构与锌电极的相反。

达平衡时，对于Cu-Cu2+电极来说，Cu2+沉积在极板上的倾向大，铜片上的正电荷过剩，故极板的电势高于溶液，即Cu-Cu2+电极的电极电势为正值。

电极电势的高低主要取决于金属的本性，即金属的活泼程度。

在Cu----Zn原电池中，当两极相连时，电子将由外电路从锌板流向铜板。

8.3.3 标准电极电势当离子浓度、温度等外界因素一定时，电极电势的高低取决于金属离子化倾向的大小。

如果测出金属电极的电势，可用来比较金属失电子或金属离子得电子能力的强弱，从而判断溶液中氧化剂、还原剂的强弱。

电极电势的绝对值是无法测量的，怎么办？我们可选用一个标准电极测它们的相对值。

一、标准氢电极电极的构成：将镀上多孔铂黑的铂片放入[H+]＝1mol/L的酸溶液中，不断通入压力为100 kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。

当达到平衡后：2H+ + 2e = H2氢电极可表示为：Pt︳H2(g) ︳H+此时铂片和酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，现规定为零，即φ°(H+/H2)=0二、标准电极电势将标准氢电极与其它标准电极组成原电池，实验测得该原电池的电动势就可得该电极的标准电极电势φ°。

例：(-)Pt, H2|H+||Cu2+|Cu(+)E°=φ°(Cu2+/Cu)-φ°(H+/H2) =φ°(Cu2+/Cu) = +0.3419V (-)Zn|Zn2+ ||H+ |H2, Pt (+)E°=φ°(H+/H2)-φ°(Zn2+/Zn) = -φ°(Zn2+/Zn) = 0.7628Vφ°(Zn2+/Zn) =- 0.7628V这里所说的标准态是指组成电极的离子浓度为1mol·L-1,气体的分压为100kPa，溶液和固体都是纯净的。

标准氢电极要求的条件严格，一般难于达到。

在实际测定时，常常使用甘汞电极作为参比电极。

甘汞电极的内部底端是由少量汞和少量甘汞和氯化钾溶液制成的琼脂状物，上部是饱和的甘汞和氯化钾。

三、电极类型一个电极必由同一元素的两种不同氧化态所组成，我们称之为电对。

Zn2+/Zn，Cu2+/Cu，H+/H2 等，电极电势φ(氧化型/还原型)。

(1)金属----金属离子电极金属插入到金属盐溶液中。

电极(半电池)反应：Zn2+ + 2e = Zn Cu2++ 2e = Cu 半电池符号：Zn| Zn2+ (c)，Cu| Cu2+ (c)(2)气体----离子电极H2---酸溶液；Cl2---Cl－离子溶液等。

此类电极需要一固体导电体作电极材料，常以Pt或石墨为电极(惰性电极)。

半电池反应：2H+ + 2e = H2Cl2+ 2e =2 Cl－半电池符号：Pt| H2 (g)| H+ (c)；Pt| Cl2 (g)| Cl－(c)(3)金属(金属难溶盐)----阴离子电极电极表面涂有该金属的难溶盐，再浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中。

*Ag-AgCl电极：Ag丝涂上AgCl，浸入盐酸。

半电池反应：AgCl + e = Ag + Cl－半电池符号：Ag-AgCl(s)|Cl－(c) φ°(AgCl/Ag)*甘汞电极：Hg上涂有Hg2Cl2，浸入一定浓度KCl溶液中。