(CH3)3C OEt + (CH3)2C=CH2
84%
16%
四.与金属反应
（一）有机金属化合物（Organometallice）的形成
C-M
K, Na, Mg, Li, Hg, Si
NH3
Cl Pt
NH3
Cl
Cisplatin
（二) Mg 格氏试剂
无水 乙 醚 δ- δ+
RX+Mg
RMgX
维克多·格利雅
亲核试剂 (nucleophilic
reagent)
R Nu + X -
RCH2X
(底物） substrate
+ Nu¯
R-Nu + X¯
(亲核试剂） N.reagent
(离去基） leaving group
R ′ CC¯Na+
RCH2 - CCR ′
NaI
RCH2-I
NaOH
RCH2-OH
NaCN
Victor Grignard 1871--1935
法国人。二十一岁时，格利 雅在里昂大学学习其间，发 现了烷基卤化镁试剂，即后 以其姓氏命名的格氏试剂。 1906年，格利雅被里昂大学 聘请为教授，1910年又担任 了南雪大学的教授。在这段 时间内，他一直从事有机金 属镁化物的研究，到第一次 世界大战开始后，他改行从 事重油裂解提取甲苯的工作。 1912年，由于格利雅在发明 “格利雅试剂”和“格利雅 反应”中所作的重大贡献， 而获得诺贝尔化学奖。
2.合成醇类
与具极性的不饱和键加成
RMgX+ C O
C O H2O R MgX
C OH R
RMgX+ C N
C N H2O/H+
CO
R MgX
R
RMgX+O C O
O
H2O/H+
O
R C OMgX
R C OH
3.合成羧酸
RMgX+O C O
O
H2O/H+
O
R C OMgX
R C OH
4.合成酮
RMgX+ C N
C N H2O/H+ R MgX
CO R
五. 还原反应
催化 剂
R X + H2
R H + HX
RX
LiAlH4
THF
RH
COOEt
LiAlH4
Cl
CH2OH HBrCH来自COOCH3NaBH4 CH3COOCH3
分子中存在硝基、酯基、氰基时等不受影响
第四节亲核取代和消除反应 的反应历程
（三）SN1反应历程
(CH3)3C Br
慢 (CH3)3C + + Br-
①
(CH3)3C+ + OH- 快
(CH3)3C OH ②
碳正离子：
SP2杂化
生成外消旋的醇
碳正离子的稳定顺序:
+
+
+
+
R3C R2CH RCH2 CH3
通过烷基的-P超共轭效应：
SN1历程反应前后分子构型的变化
R
Mg :O CH2CH3
O
CH2CH3
X
无水四氢呋喃
活性： 一级卤烃>二级>三级
烯丙基型 苄基型
RI>RBr>RCl
格氏反应
1.合成烷烃
与活泼氢反应 RMgX
δ- δ+
RMgX
RH
H2O; ROH; RCOOH NH3; RNH2, R2NH
CH3MgX
CH4
与活泼卤代烷
烯丙型、苄基型
RMgX+R'X' R-R'+MgXX'
RCH2 - CN
R ′ ONa AgONO2 (离子型)
RCH2-OR ′ RCH2-ONO2 (AgX)
N. reagent NH3 R′NH2 R ′ -OH H2O (中性)
Nu¯ or :Nu
RCH2-NH2 RCH2-NHR ′ RCH2-OR ′ RCH2-OH
三.消除反应 elimination substution E
第六章 卤代烃 Alkyl Halides
第三节 一卤代烷的化学性质
一.结构特征
碳原子带有部 份正电荷
C
卤素原子带有部 份负电荷
δ+ δ C Cl
H
反应大多发生在 碳卤键上。
碳卤键具有 较大极性
+
-
R – CH – CH2 Cl
+H
SN.
E.
:Nu-
二.亲核取代反应
δ+ δ-
R X+
Nu
当分子中存在两种可消除的-质子时, 优先的产物是双键C上连有较多烷基的烯烃.
(CH3)3C Br
NaOH / H2O NaOH / EtOH
(CH3)3C OH + (CH3)2C=CH2
93%
7%
(CH3)3C OEt + (CH3)2C=CH2
＜ 3%
＞ 97%
80 %EtOH
(CH3)3C Cl 25℃
二级动力学 双分子反应
SN2
e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应, 80%乙醇水溶液中的水解 反应速度, 不随NaOH的加入而增加.
(CH3)3C-Br + OH¯ = k [(CH3)3Br]
一级动力学 单分子反应
(CH3)3C-OH SN1
（二） SN2反应历程
溴甲烷的碱性水解反应历程表
离去基团
反应前
反应后
HO
S型
R型
S型
SN2和SN1反应的特点
SN2：
①反应连续进行，无 中间体生成；②反应 速率与卤代烷及亲核 试剂的浓度成正比； ③在决定反应速率的 这一步骤中，发生共 价键变化的有二种分 子；④反应前后分子 构型发生翻转
SN1：
①反应分步进行，有 中间体生成；②反应 速率仅取决于卤代烷 的浓度；③在决定反 应速率的这一步骤中， 发生共价键变化的只 有一种分子；④产物 构型一半保持，一半 翻转
β
C
α
C+NaOH
乙
醇
△
HX
CC
Saytzeff规则
Br
NaOH / EtOH
CH3CH
β
CH
αβ
CH2
△
CH3
H
H
CH=CH 81%
CH3 + CH3CH2 CH=CH2 19%
(CH3)2Cβ H
Br
CH
αβ
CH2
H
NaOH / EtOH △
(CH3)2C=CH 71%
CH3 + (CH3)2CH CH=CH2 29%
β
C
C α δ+
H Xδ-
一.亲核取代反应历程
Nucleophilic substution
（一）亲核取代反应类型
双分子历程（SN2）
单分子历程 (SN1)
e.g.1 CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应, 加入NaOH后, 水解速度加快.
CH3-Br + OH¯
CH3-OH
= k [CH3Br] [OH¯]
Sp2杂化
Sp3杂化
Sp3杂化
亲核试剂在离去 基和碳原子间价 健的背面进攻
过渡态
分子构型反转， 瓦尔登(Walden)
转化
H HOδ - δ +
Brδ -
HH 过渡 态
E
△E
H HO- + H
H
Br HO
H
+ BrH H
反应进 程
图 6-1反应能 量 曲 线图
立体化学：Walden转化,构型翻转 反应活性: 1º 2º 3º 影响因素: 空间位阻