二、缩聚和逐步聚合2.2 缩聚反应（缩聚反应是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程）（1） 缩合反应*官能度：一分子中能参与反应的官能团数称作官能度（f ）；考虑官能度时需以参与的反应集团为基准。
（2）缩合反应线形缩聚的首要条件是需要2-2或2-官能度体系作原料，采用2-3或2-4官能度体系是，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。
（3） 共缩聚羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚；由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的缩聚；从改进缩聚物结构性能角度考虑，将1种二元酸和2种二元醇、2种二元酸和2种二元醇进行所谓“共缩聚”。
2.3 线形缩聚反应的机理2.3.1 线形缩聚和成环倾向*线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向，一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。
*成环是单分子反应，缩聚则是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。
2.3.2 线形缩聚机理 （特征有2：逐步、可逆）（1）逐步特性缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等，缩聚早期，转化率就很高，因此用基团的反应程度来表述反应的程度更为确切，现已等摩尔二元酸和二元醇的缩聚反应为例来说明*反应程度p 的定义为参与反应的基团数(0N N -)占起始基团数0N 的分数，因此：0001N N N p N N -==-*如将大分子的结构单元数定义为聚合度n X ，则：0n N X N==结构单元总数大分子数 进一步可得 11n X p =-；（2） 可逆平衡聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解。
*平衡常数小，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，需在高度减压条件下脱除； *平衡常数中等，300—400；水对分子量有所影响，聚合早期可在水中进行，只是后期，需要在一定的减压条件下脱水，提高反应程度；*平衡常数很大，K>1000；可以看作不可逆。
2.3.3 缩聚中的副反应（1）消去反应； 影响产物的分子量（2）化学降解； 合成缩聚物的单体往往就是缩聚物的降解药剂（3）链交换反应；链交换反应将使分子量分布变窄2.4 线形缩聚动力学2.4.1 官能团等活性概念在一定聚合度范围内，基团活性与分子量大小无关，形成官能团等活性概念。
2.4.2 线形缩聚动力学2.4.2.1 不可逆的线形缩聚酯化和聚酯化是可逆平衡反应，如能及时排除副产物水，就符合不可逆的条件*过程：1羧酸质子化，2质子化种和醇反应成酯；酸催化的酯化速率方程：[][][]132HA k k COOH OH H d COOH dt k K +⎡⎤⎣⎦-=（1）外加酸催化聚酯化动力学强无机酸常用作酯化的催化剂，聚合速率由酸催化和自催化两部分构成，在缩聚过程中，外加酸或氢离子浓度几乎不变，而且远远大于低分子羧酸自催化的影响，因此，可以忽略自催化的速率；（二级反应） '0111k c t p=+- '01n X k c t =+ 'k 是将COOH 、k1,k2,k3,KHA 合并而成。
（3）自催化聚酯化动力学○1羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式：22021n X kc t =+ （三级反应） ○2羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式：2/32/3021nX kc t =+ （二级半反应）2.5 线形缩聚物的聚合度 两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时：（1） 不排除副产物水p = n X=1+（2）高度减压的条件下及时排除副产物水11n X p ==≈-2.5.2 基团数比对聚合度的影响二元酸（aAa ）和二元醇（bBb ）进行缩聚，设a N 、b N 为a 、b 的起始基团数，分别为两种单体分子数的2倍，r 为单体的基团数比或摩尔比，q 为过量摩尔百分比或摩尔分数；()/21/2a b a N N r q N r --== 或 11r q =+ *使两基团数相等的措施有三：（1）单体高度纯化和精确计量；（2）两基团同在一单体分子上，(3)二元胺和二元酸成盐。
*两基团数目不等分三种情况：（1）以aAa 单体为标准，bBb 单体微过量，()/21(2)/212a b n a b a N N r X N N N p r rp++==+-+- 有2种极限情况： ○1r=1或q=1； 11nX p =-； ○2p=1; 11n r X r+=- 如果r=1，p=1，则聚合度为无穷大，成为一个大分子；（2）aAa 和bBb 两单体等基团数比，另外加但官能团物质Cb （其基团数为'b N ），则按下式计算r ，后代入（1）式； '2ab bN r N N =+ 式中分母中的2表示1个分子Cb 中的1个基团b 相当于一个过量bBb 分子爽官能团的作用。
（2） aRb(如羟基酸)加少量单官能团物质Cb ，'2ab bN r N N =+ 2.6 线形缩聚物的分子量分布2.6.1 分子量分布函数*忽略端基的质量，则x-聚体的质量分数或质量分布函数为：()2101x x x W xN xp p W N -==- 2.6.2 分子量分布宽度n X =11p-； 11w p X P +=-； 分子量分布指数：12w nX p X =+≈。
2.7.1 Carothers 法凝胶点的预测（理论基础：凝胶点时候的数均聚合度等于无穷大）（1）等基团数*单体混合物的平均官能度定义为每一分子平均带有的基团数：i i i N f f N =∑∑，i N 是官能度为i f 的单体i的分子数。
凝胶点时的临界反应程度c p 为： 2c p f=； （2）量基团数不相等○1两组分体系 *两基团数不相等时，平均官能度应以非过量基团数的2倍除以分子总数来求取，因为反应程度和交联与否取决于含量少的组分，过量反应物质中的一部分并不参与反应。
2A A A BN f f N N =+ ○2多组分体系 以A,B,C 三组分体系为例，三者分子数分别为A N 、B N 、C N ，官能度分别为A f 、B f 、C f ，A 和C 的基团相同，A 总基团数少于B 基团数，即()A A C C B B N f N f N f +<，则平均官能度按下式计算:()2A A C C A B CN f N f f N N N +=++ (3)Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算 22n X p f =- 2.7.2 Flory 统计法Flory 根据统计法推导出凝胶点时反应程度的表达式。
推导时引入支化系数α，其定义式大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的概率；只有多官能团单体才是支化单元。
（1） 简单情况分析○1*3-3体系 cp =1/2； *4-4体系 c α=c p =1/3；*对于A 、B 基团数相等的体系，产生凝胶的临界化支化系数c α普遍关系为：11c f α=-； *对于3-2体系，c p =1/2()c α=0.707。
（2）普遍情况分析体形缩聚通常采用两种二官能度单体（A-A,B-B ），另加多官能度单体f A （f>2）， ()[]1/212A c p r r f ρ=⎡⎤+-⎣⎦ ；ρ为支化单元（f A ）中A 基团数占混合物中A 总数的分率； ○1两基团数相等，即r=1，并且A Bp p p ==，则c p =[]1/2112f ρ⎡⎤+-⎣⎦； ○2无A-A 分子（ρ=1），但r<1，则 c p =[]1/212r r f ⎡⎤+-⎣⎦；○3对与2-fA 体系，即无A-A （ρ=1），而且r=1，则 c p =()1/211f -；2.7.3 凝胶点的测定方法多官能团体系缩聚至某一反应程度，粘度急增，难以流动，气泡也无法上升，这时的临界反应程度就定为凝胶点，Carothers 理论估算偏高，而Flory 统计法偏低。
2.8.2 逐步聚合实施方法（1）熔融聚合 在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净；（2）溶液聚合 单体加催化剂在适当的溶剂（包括水）中进行的聚合。
所用的单体一般火星较高，聚合温度可以较低，副反应也较少；（3）界面缩聚 将两种单体，分别溶于水和有机溶剂中，在界面处进行聚合，界面缩聚限用活性高的单体，室温下就能聚合；（4）固相缩聚 在玻璃化温度以上、熔点一下的固态所进行的缩聚2.9 重要聚合物和其他逐步聚合物*从单体到聚合物制品，多分成两个阶段进行：第一阶段是树脂合成阶段，先聚合成低分子量（300-5000）线形或支链预聚物，处在可溶可熔可塑化状态；第二阶段是成型阶段，预聚物中活性基团进一步交联固化成不溶不熔物。
这类聚合物，称作热固性聚合物。
*预聚物可分为无规预聚物和结构预聚物两类。
三、自由基聚合3.3烯类单体对聚合机理的选择性单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小所引起的位阻效应对聚合也有影响，但与选择性的关系较少。
1. 电子效应*醛、酮中的羰基π键有异裂倾向，可由阴离子和阳离子引发聚合，但不能自由基聚合；相反，乙烯基单体中碳碳π键有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基聚合或离子聚合； *带供电子基团的乙烯基利于阳离子聚合，带有吸电子基团如氢基利于阴离子聚合；*卤原子的诱导效应为吸电子性，而共轭效应却有供电子性，两者相抵后，电子效应微弱，因此，氯乙烯只能自由基聚合不能离子聚合；*有共轭体系的烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等电子流动性较大，易诱导极化，三种机理均可。
2．位阻效应单体中取代基的体积、位置、数量等所引起的位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著的影响，但对聚合机理的选择性却没有什么关系。
*1,1-双取代烯类单体一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，并且结构上更不对称，极化程度增加，反而更容易聚合，但两个取代基都是体积较大的芳基时，只能聚合成二聚体；*1,2-双取代烯类，由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只能形成二聚体；*三取代或四取代乙烯一般都不能聚合，但氟代乙烯却是例外，可以聚合，因氟原子半径较小，位阻效应可以忽略。
3.3.2 聚合热（焓）和自由能*位阻效应式聚合热降低；，*共振能和共轭效应使得内能降低，从而聚合热降低；*强电负性取代基的影响使得聚合热增加；*氢键和溶剂化的影响会使聚合热降低。
3,3,4 聚合过程中体系的体积收缩，加压将缩短分子间的距离，有利于聚合，可使聚合上限温度增加。
3,4 自由基聚合机理3.4.1 自由基活性H.>CH3>C6H5>RCH2>R2CH>CL3C>R3C>Br3C.RCHCOR>RCHCN>RCHCOOR>CH2=CHCH2>(C6H5)2CH>(C6H5)3C前两个过于活泼容易引起爆聚，后5个是稳定自由基，无引发能力，成为阻聚剂；3.4.2 自由基聚合机理（1）链引发第一步：引发剂I分解，形成初级自由基R ；第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基；（2）链增长链增长反应有两个特征：一是强放热；二是活化能低，增长极快；（3）链终止*偶合终止由两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果，出现头-头链接，大分子的聚合聚合度是链自由基结构单元数的2倍，大分子两端均为引发剂残基R；*歧化终止由某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。