（2分）至少包含一个结构基元，不画I-I 键扣 1 分，其他符合题意答案酌情给分（2分）乙酰丙酮可以简写，正确表示出氧的键连关系即可获得2 分（2分）画成金刚烷型也可以，但是如果Cu 不是平面三角形扣1 分SACHO • 第35 届化学奥林匹克(初赛)模拟试题第1 题（10 分）真实的结构1-1实验式为K2[PdI6] 的化合物中，阴离子为一维长链结构，有两种不同长度的Pd-I 键且个数比为2：1，不存在同时连接两个Pd 的碘原子，画出该结构的示意图。

1-2实验式为K[Cu2(SPh)3] 的化合物中，阴离子对称性与甲烷相似，画出阴离子结构。

1-3实验式为[Ni(acac)2] 的化合物以三聚体形式存在，所有的Ni 均为六配位，画出结构示意图。

（acac 为乙酰丙酮负离子，可以适当简写）。

1-4实验式为AuCl2 的化合物以四聚体形式存在，显抗磁性，画出结构。

（2分）画出八元环1 分，一价金直线型0.5 分，三价金平面四方0.5 分1-5实验式为CoCl2(THF)2 的化合物具有对称中心，且存在两种配位数的Co ，不同环境的Cl 个数比为1：2：1，所有的THF（四氢呋喃）均只与一个Co 配位，画出其结构。

（2分）正确画出骨架0.5 分，钴有六配位有四配位0.5 分，完全符合题意1 分第2 题（12 分）书写反应方程式(提示：要求系数为最简整数比）2-1升汞是一种特殊的盐，其水溶液中几乎不电离出Hg2+，而是电离出一种负一价的阴离子和一种正一价的阳离子，请写出升汞电离的离子反应方程式。

2HgCl2=HgCl++HgCl3-（2分）2-2升汞和氨气反应会生成两种物质，氢的质量分数分别为为0.79974514％和7.534514％，请据此写出此反应的化学方程式。

2NH3+HgCl2=HgNH2Cl+NH4Cl （2分）2-3-1已知KCN 可以还原PbO ，该过程没有气体放出，请写出化学反应方程式。

PbO+KCN=Pb+KOCN （2分）3MnO 4 +8H =MnO 4 +2MnO 2+4H 2O3- + - （2分）2KOCN=2KCN+O 2（2分）命题人特地强调：不写加热符号扣一分（NH 4）2Fe(SO 4)2=2Fe 2O 3+5SO 2↑+3SO 3↑+N 2↑+6NH 3↑+7H 2O（2分）注意：此题条件下三氧化硫不应以气体形式存在，命题人疏忽了这一点，特此致歉。

2-3-2 将上问中含钾的产物加热，有一种常见无色气体生成，请写出化学反应方程式。

2-4 某金属酸根水溶液呈蓝色，不稳定，酸性条件下静置一段时间后，有棕黑色沉淀析出， 且溶液变成紫色，请写出此过程的离子反应方程式。

2-5 摩尔盐[可简写为(NH 4)2Fe(SO 4)2]是一种重要的盐，已知它在一定条件下分解产生红色固体和大量气体。

在 27℃，100 kPa 下，4 mol 的摩尔盐产生的气体体积约为 369.23114514 L （假设所有气体间不反应）。

已知气体中硫有两种化合价，且正四价硫的化合物分压约为 33.3333 kPa ，气体中氮的化合价也有两种，请据此写出摩尔盐分解的化学方程式。

第 3 题 （8 分）滴定一元弱酸某一元弱酸 HA 样品与未知量水混合，并用未知浓度的强碱滴定。

当消耗 3.05 mL 强碱时,其 pH = 4.00，当消耗 12.91 mL 强碱时，其 pH = 5.00。

3-1 根据题中所给数据，计算出该弱酸的 pKa 。

3-2 该酸样品的浓度可由酸碱滴定法进行测定。

测定过程如下:a) 准确称取三份基准邻苯二甲酸氢钾于三个锥形瓶中，质量分别为 0.4012 g , 0.4231 g 与0.4397 g。

用适量水溶解，滴加两滴酚酞指示剂，用未知浓度的氢氧化钠溶液滴定至浅红色, 分别消耗19.61 mL，20.64 mL与21.47 mL 。

b)移取50.00 mL 待测HA 溶液于250 mL 容量瓶并定容至刻度。

移取三份稀释后的待测液于三个锥形瓶，每份25.00 mL ，滴加几滴指示剂K,用上述氢氧化钠溶液滴定至终点,平均消耗氢氧化钠11.63 mL。

3-2-1请给出指示剂K 的名称。

酚酞(1分)3-2-2请计算待测液中HA 的浓度。

第4 题（10 分）绿色的配合物又是一年一度的七夕，孤寡一人的砷酸决定制备一种美丽的配合物 D 作为给自己的礼物。

他所用的原料是一种水合氢氧化物A。

以A 合成D 的过程如下：取10.0 g A 悬浮于400 mL 液体B 中，回流18 小时，A 溶解得到深翠绿色溶液。

加热除去 B 后，用丙酮萃取残留物，蒸发浓缩萃取液并放入冷冻室18 小时，即析出大的绿色结晶C ，C 经洗涤并在110 ℃下干燥得到6.20 g 产物D ，一种美丽的绿色晶体。

D 也可由如下过程合成：红色化合物 E 与 B 的钠盐在乙醇中反应，将获得的晶体加热即可获得 D 。

已知A，C，D，E 中均含元素M ，且其中M 质量分数如下：A 显两性，结晶水个数不超过3（为整数），将A 在空气中适当加热，可以转化为氧化物F，该过中M 价态不发生改变（为整数）且理论失重26.18%。

4-1已知C 转化为D 的过程中失重20.79%，据此计算出x。

36.86%（1 分）计算过程0.5 分，答案0.5 分，接近即可。

4-2写出A，B，C，D，E，F 的化学式。

A：Rh(OH)3•H2O B:CH3COOH C:Rh2(CH3COO)4•2C3H6OD：Rh2(CH3COO)4 E：RhCl3 F：Rh2O3（每个1 分）提示：从A 入手推出M，讨论M 的价态与结晶水数目即可4-3已知D 具有抗磁性，画出D 的结构。

（2 分）乙酸根配位方式正确 1 分金属-金属键 1 分，但画成多重键扣0.5 分4-4计算出该合成反应的产率。

48.2%（2 分）计算过程0.5 分，答案0.5 分，接近即可，有效数字不为三位扣0.5 分第5 题（10 分）聚合反应与物理化学5-1大多数已知的聚合反应中，热力学数据均为ΔH〈0，ΔS〈0。

故存在Tc=ΔH/ΔS，使得T〈T c时，ΔG〈0，则聚合自发，反之解聚自发。

5-1-1丙烯聚合为聚丙烯的反应中，ΔH = -85.8 kJ•mol-1，ΔS = -116.3 J•mol-1•K-1,请由此计算298.15K 下的平衡常数K。

ΔG=ΔH-TΔS=-RTlnK代入数据解得K=9.06*108（2分）5-1-2请根据clapeyron 方程推导出压力对T C 的影响。

由clapeyron方程可得dT/dP=ΔH/TΔV左右两式化为倒数，可得dP/dT=TΔV/ΔH两边同除以T，再将1/T化为导数形式，可进一步推得dlnT/dP=ΔV/ΔH即ln（T2/T1）=(ΔV•ΔP)/ΔH（2分）对于聚合过程，ΔH＜0，ΔV＜0，当ΔP＞0时，则ln（T2/T1）＞0，即T2＞T1因此压力增加，T c升高（2分）5-2在聚合反应中，自由基聚合是非常常见的聚合方式。

在某自由基聚合反应中，一个引发剂I 可以使单体M 产生一个自由基M•,引发速率为R I，链增长的反应平衡常数为K p1，2，3可发生反应，4，5不可（每个0.5分）123（每个结构0.5 分，端基不做要求）链终止的反应平衡常数为K t，由聚合速率r p = -d[M]/dt 可推出r p = K p﹙R I/2Kt﹚1/2[M]。

在另一种自由基反应中，一个引发剂I 可以热分解为两个自由基R•，反应平衡常数K d = 2.0•10-6 s-1，且K P = 176 L•mol-1s-1，Kt = 3.6•107L•mol-1•s-1，引发剂反应效率为 f = 0.80，引发剂起始浓度为0.04 M，单体起始浓度为0.1 M ，请据此计算聚合速率r p。

第6 题（10 分）反其道而行之考试是一场对话，是与出题人的对话，更是与自己的对话。

——苏22 曙风众所周知，某知名教授对于成环痴迷不已，“没有成不了的环，只不过你我的学识和努力还不够。

”成环如此，开环亦如是。

相对于普通的缩聚和加聚，开环聚合也有其独特的优越性。

6-1 什么样的环可以开判断下列分子是否可以在一定条件下进行开环聚合，如果可以，请写出聚合后高聚物。

6-2开环聚合的引发剂试写出四氟硼酸三乙基氧鎓盐作为引发剂使四元环氧醚开环聚合的关键中间体以及产物。

由题可推出，r p=-d[M]/dt=K p[M][M•]=K P(K d•f/K t)1/2[I]1/2[M](2.5分)代入数据，解得r p=7.42*10-7(1.5分)关键中间体：(1 分，给出其他合理中间体不扣分）产物：（2 分，未考虑 OH 或用其他 Nu 封端扣 0.5 分，此处略去了水后处理；未考虑乙基封 端扣 1 分）含。

（1分）（1分）理由：N 承受负电荷能力较强，氨基甲酸易发生负离子脱羧。

（1分）其他合理答案也可。

6-3 研究反应机理NCA （结构如图一所示）在一定条件下可发生开环聚合，并脱去小分子。

为了探求其机理， 研究人员用 C14 对分子中的五号 C 进行了同位素标记（如图二所示）。

6-3-1 试判断所得高聚物是否含有 C14 的标记，并画出关键中间体，说明判断的理由。

6-3-2 该反应在伯胺的引发下，所得高聚物会有一个引发剂片段（即 R-NH 2），然而在强碱和叔胺的引发下，却不含引发剂片段。

试解释原因，并画出关键中间体。

关键中间体：(1分)理由：由位阻以及碱性与亲核性的差异判断去质子化和亲和进攻的不同的2分，要点不全得一分。

第7 题（8 分）经典的超导材料Nb3Al 是一种十分经典的超导材料，其非．正．当．晶．胞．纵截面示之如下图：其晶胞参数为：a = 512.5 pm，且各个方向纵截面一致，Nb原子在晶胞中的部分坐标为（0.25，0，0.5）（0.5，0.25，0）7-1试在图中圈画出一个二维晶胞。

Nb-Al ：286.5 pm （√5 /4a ）Nb-Nb:256.2 pm （0.5a ） 313.8 pm （√6 /4a ） （3 分，各 1 分）说明：此处审核人错误地加了一个最短，在新版本中已删去。

7.158 g/cm 3 （2 分，无计算过程扣 1 分）126.86° （2 分，无计算过程扣 1 分）（1 分）7-2 试计算 Nb-Al 键长与两个 Nb-Nb 原子的间距。

7-3 试计算该晶体的密度 d 。

7-4 试求 Al-Nb-Al 键角。

第 8 题（8 分）α，β-不饱和酮的加成8-1 预测如下酮与下列试剂反应的主要产物，不要求立体化学。

a ）LiAlH 4，THFb ）Me 2NH ，HOAc（1 分）（1 分）c）C6H6，AlCl3（1 分）8-2如下的酮在用不同还原剂还原时会得到不同的产物。