rA dcA / dt kcAcB
（2）反应级数
rA dcA / dt kcAcB 各浓度的方次、分别为物质A、B
的反应级数。
++ =n，n称为反应的总级数。
➢反应级数的大小表示浓度对反应速率的影 响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响 越大。
➢反应级数可为整数、分数、正数、负数或 零。
则：r rA rB rY rZ
A B Y Z
可见：反应速率r与物质B的选择无关，但
反应物的消耗速率或产物的生成速率均随 物质B的选择而不同。
对恒容气相反应，可采用以压力表示的反
应速率：rP=(1/B)(dPB/dt)
A的消耗速率：r’A=-dPA/dt
Z的生成速率：r’Z=dPz/dt
11-2 化学反应速率的表示法
速度 是矢量，有方向性。 速率 是标量，无方向性，总是正值。
对一化学反应
R P
速度 速率
dcR 0 dt
dcP 0 dt
r = dcR dcP 0 dt dt
R P
rR
dcR dt
rp
dc P dt
绘制 ct 关系曲线，在某时刻t 时，作交点处 的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚
rGm / kJ mol1 16.63 237.12
化学热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何 使它发生，热力学无法回答。
11-1 化学动力学的任务和目的
化学动力学是研究化学反应速率和化学反 应机理的学科，主要有四大任务：
1. 研究化学反应进行的速率和外界因素（如 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等）对速 率的影响。 2. 揭示化学反应的历程（也叫反应机理）
a
r k cA
ln a x k1t
化学反应的速率方程的具体形式随不同反
应而异，必须由实验来确定。
一.化学反应的速率方程的一般形式 （1）速率方程
如：H2+I2=2HI rH2=kCH2CI2 H2+Cl2=2HCl rH2=kCH2(CCl2)1/2
对于任一反应：-AA-BB…→P，速率 方程的一般式为：
➢若反应级数为正整数或零,称简单级数反 应。
➢对于不能写成一般式的反应速率方程，讨论 级数是无意义的。
如反应为H2+Br2==2HBr，实验测得：
dcH2
k
cH
2
c1/ 2 Br2
dt 1 k 'cHBr / cBr2
➢反应级数由实验确定，与化学反应计量式 没有必然关系。
（3）速率常数k ➢k值与物质浓度无关，与温度、催化剂 有关 。
开始，速率大，然后不断减小，反映了反应速率变
化的实际情况。
若反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
通式： d dnB B
B——计量系数， 反应物取 ，生成物取+
转化速率的定义为：
物理量常有：电动势、电导、折射率、 压力、体积、旋光度、吸收光谱等。
优点：快速方便，无需终止反应便于 自动化。 缺点：设备较贵重。
11-3 化学反应的速率方程
速率方程又称动力学方程。它表明了反
应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参 数与时间的关系。速率方程可表示为微分式
或积分式。
例如：
r dx / dt
第十一章 化学动力学研究基础（一）
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、所能达到的最大限度以及外
界条件改变对化学平衡否发生？反应的速率如
何？反应的机理怎样？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
H2
1 2
O2
H2O(l)
➢速率常数k的单位随反应级数的不同而 变化：[浓度]1-n[时间]-1
➢用不同物质表示的反应速率常数不相同。
即： k kA kB kY kZ
A B Y Z
二、基元反应与非基元反应
•
d
1 dnB
dt B dt
通常的反应速率都是指定容下的反应速 率，其定义为：
r 1 d 1 d(nB /V ) 1 dcB
V dt B dt
B dt
r 的量纲为 [浓度]·[时间]1
对任意反应： dD eE gG hH
r 1 d
V dt
1 dcD 1 dcE 1 dcG 1 dcH d dt e dt g dt h dt
化学动力学发展简史
•1848年
d
ln
K
c
van’t Hoff 提出： dT
U RT 2
d ln k dT
Ea RT 2
•1891年 •1935年
Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设 Ea 为与T 无关的常数
Eyring 等提出过渡态理论
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获 诺贝尔化学奖
Q 催化剂的用量 m 催化剂的质量 V 催化剂的堆体积 A 催化剂的表面积
反应速率的测定 测定反应速率的关键：测量不同时刻 反应物或产物的浓度。 （1）化学方法 冻结反应(骤冷、冲稀、除催化剂)化 学分析法测浓度
优点：设备简单。
缺点：操作费时，误差大。
（2）物理方法
利用产物和反应物的某一物理性质在 反应过程中的变化来测定。
则：r' rA' rB' rY' rZ'
A B Y Z
注意:用压力表示的反应速率与用浓度表 示的反应速率不等。
气相反应PB=CBRT
则：r’= rRT
dPB=(dcB)RT
对于多相催化反应，反应的速率可定义为：
r 1 d
Q dt
rm
1 m
d
dt
rV
1 V
d
dt
1 d
rA A dt
1 dcB
B dt
B——计量系数， 反应物取 ，生成物取+
反应物的消耗速率或产物的生成速率 也可表示反应速率。
对于反应-AA-BB=yY+zZ A的消耗速率：rA=-dcA/dt Z的生成速率：rz=dcz/dt r 1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
A dt B dt Y dt Z dt
3. 研究物质的结构和反应能力之间的关系 4. 研究反应体系的化学动力学行为
动力学和热力学的关系
➢动力学和热力学的关系是相辅相成的。 ➢经热力学研究认为是可能的反应，而 实际反应速率太小，则可以通过动力学 研究来提高反应速率。 ➢经热力学研究认为是不可能进行的反 应，则没有必要再去研究如何提高反应 速率问题。