复习题11
对于复杂反应，如果有一步放出很多热， 大于决速步的活化能，或激发态分子发生 反应，生成处于基态的生成物，表观上活 化能是负值，所以有负温度系数效应，反 应温度升高，速率反而下降。这种反应不 多，一般与NO氧化反应有关。
复习题12
12.某温度时，有一气相一级反应 A(g)→2B(g)+C(g)，在恒温、恒容条件下进 行。设反应开始时，各物质的浓度分别为 a,b,c，气体总压力为p0，经t时间及当A完全 分解时的总压力分别为pt和p∞，试推证该分 解反应的速率常数为
t3 4
a
3 4
a
1 2
a12
k 2 1
3 ka
复习题5
t1 2
a
1 2
a
13
a13
k 3 1
3 2ka 2
t3 4
a
3 4
a
13
a13
k 3 1
15 2ka 2
所以，对a=b的二级反应，t3/4 =3 t1/2。同 理，对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。
复习题6
零级反应不可能是基元反应，因为没有零分 子反应。一般是由于总反应机理中的决速步 与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零 级反应的特点。零级反应一般出现在表面催 化反应中，决速步是被吸附分子在表面上发 生反应，与反应物的浓度无关，反应物通常 总是过量的。
复习题2
基元反应一定具有简单反应级数，但具有 简单级数的反应不一定是基元反应，如 H复2杂(g)反+I应2(g。)=2HI(g)是二级反应，但是一个
1 2
d
P
dt
k2
A
B
2
r2
1 2
d A
dt
d B
dt
1 2
d
P
dt
k3
A2
B
3
r3
d A
dt
1 2
d B
dt
d P
dt
1 2
d S
dt
k3
A B 2
4
r4
1 2
d
Cl
dt
d
M
dt
d
Cl2
dt
d
M
dt
k3
Cl
2
M
复习题2
2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的 反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?
复习题5
5.对反应A一P，当A反应掉3/4所需时间为A 反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反 应?若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2 所需时间的5倍，该反应是几级反应?请用 计算式说明。
复习题5
a x 1n a1n
t
k n 1
当 对 t1x于 2= a34a时 b二， a级时 反间12k应为a,t2当34x1,=代2112入 a时 上a， 式1时2间为tk11a2 ,
小结——第十一章
积分法
微分法
半衰期法
孤立法
一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应
总结
反应速率与速率常数 T一定时的恒容系统中进行的化学反应：
aA + bB = fF + gG
r
1
I
dCI dt
1 a
dபைடு நூலகம்A dt
1 b
dCA dt
1 f
dCF dt
1 g
dCG dt
kI CA CB
kA kB kF kG ab f g
一级反应：lncA～t作图为直线，斜率为-k1, k1的量纲为[时间]-1,t1/2=ln2//k1.
二级反应：1/cA～t作图为直线，斜率为k2, k2 的量纲为[浓度]-1 [时间]-1, t1/2= 1/ k2a
复习题8
8.某总包反应速率常数k与各基元反应速率 常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2，则该反应的 表观活化能Ea和指前因子与各基元反应活 化能和指前因子的关系如何?
Ea
Ea,2
1 2
Ea,1 Ea,4
1
A
A2
A1 2 A4
2
复习题9
9.某定容基元反应的热效应为100 kJ·mol-1， 则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、 等于还是小于100 kJ·mol-1，或是不能确定? 如果反应热效应为-100 kJ·mol-1，则Ea的数 值又将如何?
n
1 11n
t n1
n
k1
ln 1
1
k1
ln
n 1
n
复习题4
1 1 2 ln 2
当y 0.5时，t1 2 k1 ln 1 2 1 = k1
当y
0.75时，t3 4
1 k1
ln
34 3 41
ln 4 k1
2t1
2
当y 0.875时，
1 7 8 ln 8 t7 8 k1 ln 7 8 1 k1 3t1 2
k1 ) x
(k1
k1 )t
k = (k1 + k-1)
K = k1/k-1
平行反应
a
ln a x (k1 k2 )t
r1 k1 x1
r2
k2
x2
连续反应 ym
Arrhenius方程
k1a k2 k1
(e k1tm
ek2tm )
k Aexp( Ea ) RT
Ea
RT1T2 (T2 T1)
=1/2(p∞-pt)
复习题12
代入速率方程，进行定积分:
p pt dpA
p p0
pA
1
k 2
p
t
dt
0
k 1 ln p p0 t p pt
式中k=1/2kp，是表观速率常数。
复习题13
13.已知平行反应A→B和A→C的活化能分别 为Ea,1、Ea,2，且Ea,1>Ea,2，为提高B的产量， 应采取什么措施?
反应级数 n 0 1 2
7：6：4 3：2：1 7：3：1
说明
t1/8和t1/4分 别为反应物反 应了7/8和3/4 所需的时间
确定反应速率方程
尝试法(积分法)：将实验数据代入各级速率 方程的积分式求k,以k是否为常数确定n.。
微分法
ln r ln(dcA / dt) ln k n ln cA
ln
k2 k1
vant Hoff规则
rT 10 2 ~ 4 rT
复习题1
1.请根据质量作用定律写出下列基元反应 的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。
(1)A+B=2P (2)2A+B=2P (3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl2+M
复习题1
1
r1
d
A
dt
d
B
dt
n lg r1 lg r2 lg c1 lg c2
半衰期法
ln t1/2 ln A (n 1) ln a
n 1 [lg(t1/2 / t1'/2 ) / lg(a' / a)]
孤立法(改变物质数量比例)：在其他反应物 大大过量条件下，求某反应物的分级数。
对峙反应
ln
k1a
k1a (k1
复习题3
aA P
rc
1 a
d A
dt
kc An
rp
1 a
dpA dt
k
p
p
n A
若A为理想气体，则有
A pA
RT
d A
1
dpA
dt RT dt
复习题3
1 a
d A
dt
1 a
1 RT
dpA dt
kc
pA RT
n
1 a
dpA dt
kc
pA RT
n
RT
k p pAn
kp kc RT 1n
k 1 ln p p0 t p pt
复习题12
A(g)→2B(g)+C(g) t=0 p0 0 0 p总= p0 t=t pA=p0-p 2p p pt=p0+2p t=∞ 0 2p0 p0 p∞=3p0
r=-dpA/dt=kppA pA=p0-p=1/3p∞-1/2(pt-p0)=1/3P∞-1/2(pt-1/3p∞)
措施一:选择合适的催化剂，减小活化能Ea,1， 加快生成B的反应;
措施二:提高反应温度，使k1的增加量大于k2 的增加量，使B的含量提高。
复习题14
14.从反应机理推导速率方程时通常有哪几 种近似方法?各有什么适用条件?
从反应机理推导速率方程时通常有稳定态 法，控速步近似和平衡态假设。稳态法适 用于反应历程涉及中间态产物反应活性高， 在反应系统中的浓度很小的情况，控速步 近似适用于当反应涉及几个步骤时，其中 一步的速率比其它各步的速率小得多的场 合，而平衡假设适用于其中一步比其它各 步速率大，该反应涉及的物质的浓度可以 认为是处于的平衡的浓度。
Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5，不可能是基元反应。 根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵 循相同的途径。基元反应最多只有三分子 反应，现在逆反应有五个分子，所以逆反 应不可能是基元反应，则正反应也不可能 是基元反应。
复习题3
3.在气相反应动力学中，往往可以用压力来 代替浓度，若反应aA→P为n级反应。式中 kp是以压力表示的反应速率常数，pA是A的 分压。所有气体可看作理想气体时，请证 明kp=kc(RT)1-n。
复习题4
4.对于一级反应，列式表示当反应物反应掉 1/n所需要的时间t是多少?试证明一级反应 的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的 时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。