物理化学复习提纲一、 热力学第一定律1. 热力学第一定律：ΔU = Q -W (dU=δQ -δW ,封闭体系、静止、无外场作用)*热Q,习惯上以系统吸热为正值，而以系统放热为负值；功W ，习惯上以系统对环境作功为正值，而以环境对系统作功为负值。

**体积功δW=（f 外dl ＝p 外·Adl ）=p 外dV=nRT ⎰21/V V V dV =nRTlnV 2/V 1=nRTlnp 1/p 22. 焓：定义为H ≡U+pV ；U ，H 与Q ，W 区别（状态函数与否？） 对于封闭体系，Δ H= Qp, ΔU= Qv, ΔU= -W （绝热过程）3. Q 、W 、ΔU 、ΔH 的计算a. ΔU=T nCv.md T T ⎰21= nCv.m(T 2-T 1)b. ΔH=T nCp.md T T ⎰21= nCp.m(T 2-T 1)c. Q ：Qp=T nCp.md T T ⎰21；Qv=T nCv.md T T ⎰21d. T ，P 衡定的相变过程：W=p (V 2-V 1)；Qp=ΔH=n ΔH m ；ΔU=ΔH -p(V 2-V 1)4. 热化学a. 化学反应的热效应,ΔH=∑H(产物)-∑H （反应物）＝ΔU+pΔV (定压反应)b. 生成热及燃烧热，Δf H 0m （标准热）；Δr H 0m （反应热）c. 盖斯定律及基尔戈夫方程[G.R.Kirchhoff, (∂ΔH/∂T)=C p(B) -C p(A)= ΔCp]二、 热力学第二定律1. 卡诺循环与卡诺定理：η＝W/Q 2=Q 2+Q 1/Q 2=T 2-T 1/T 2,及是(Q 1/T 1+Q 2/T 2=0)卡诺热机在两个热源T 1及T 2之间工作时，两个热源的“热温商”之和等于零。

2. 熵的定义：dS=δQr/T, dS ≠δQir/T (克劳修斯Clausius 不等式,dS ≥δQ/T ；对于孤立体系dS ≥0，及孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大的方向进行)。

熵的统计意义：熵是系统混乱度的度量。

有序性高的状态所对应的微观状态数少，混乱度高的状态所对应的微观状态数多，有S=kln Ω,定义：S 0K =0, 有 ΔS=S (T)-S 0K =dT T Cp T •⎰/03. P 、V 、T 衡时熵的计算：a. ΔS=nRlnP 1/P 2=nRlnV 2/V 1(理气，T 衡过程)b. ΔS=n T T nCp.md T T /21⎰(P 衡，T 变)c. ΔS=n T T nCv.md T T /21⎰（V 衡，T 变）d. ΔS=nC v.m lnT 2/T 1+ nC p.m lnV 2/V 1(理气P 、T 、V 均有变化时)4. T 、P 衡相变过程：ΔS=ΔH 相变/T 相变5. 判据： a. ΔS 孤｛不能实现可逆，平衡不可逆，自发000〈=〉（ΔS 孤＝ΔS 体+ΔS 环, ΔS 环＝－Q 体/T 环）b. (ΔG)T,P ｛不能自动进行平衡自发000〉=〈 c. (ΔA)T,V ｛不能自动进行平衡自发000〉=〈 6. 功函数及计算： a. Gibbs 能 G ≡H -TS dG = dH –TdS – SdTb. Helmholtz 能 A ≡U -TS dA= dU –TdS - SdTc. ΔG=ΔA=nRlnP 2/P 1=nRlnV 1/V 2 (理气，T 衡)d.ΔG=ΔH -Δ(TS) 或 dG = -SdT+ Vdp7.热力学函数基本关系：a. dU =TdS -pdVb. dH =TdS+Vdpc. dA = -SdT -pdVd. dG = -SdT+Vdp8.微商关系：a.( ∂U/∂S)V =(∂H/∂S)P =Tb.( ∂H/∂p)S =(∂G/∂p)T =Vc.( ∂U/∂V)S =(∂A/∂V)T = -pd.( ∂G/∂T)P =(∂A/∂T)V = -S9.麦克斯威尔关系式：a. (∂T/∂V)S = -(∂p/∂S)Vb. (∂S/∂V)T =(∂p/∂T)Vc. (∂T/∂p)S =(∂V/∂S)Pd. (∂S/∂p)T = -(∂V/∂T)P10.解答热力学证明题的常用数学方法：A.证明题应以基本关系式、定义式或纯数学函数式为出发点，在证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成结论。

B.常用数学方法有：a. 恒等式两端同时微分或同时求导；b. 在一定条件下，将微分式(如Gibbs 公式)两端同除以某个粮的微分；c. 比较系数法。

利用不同方法分别写出同一函数的全微分。

在自变量相同的情况下，可以分别比较各项的系数；d. 利用链关系：(X Z ∂∂)Y ＝(T Z ∂∂)Y ·(XT ∂∂)Y e. 利用循环关系：(X Z ∂∂)y (Y X ∂∂)z ·(ZY ∂∂)x ＝－1 三、 溶液(化学势)1. 偏摩尔量与化学势的定义：Xi ＝（∂X/∂ni ）T,P,nj , 及有dX=∑Xidni*任意容量性质X 只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量。

**化学势定义为：μi =Gi=(∂G/∂ni)T,P,nj ，及有dG=∑μi dni化学势是偏摩尔吉布斯自由能Gi ，是决定物质传递方向和限度的强度因素，所以有： μi =(∂G/∂ni)T,P,nj ＝(∂A/∂ni)T,V ,nj ＝(∂H/∂ni)S,P,nj ＝(∂U/∂ni)S,V ,nj***理想气体的化学势：μi=μi0＋RTln（p i/p0）2.拉乌尔定律和亨利定律：a. P A=P*A x A b. P B=k B x B3.化学势与组成的关系：理想溶液：μB=μB0＋RTln（x B）；双组份体系：Y A=P A/P=P*A·x A/P, 其中P=P A+P B, Y A为气相中A组份的蒸气分压。

理想稀溶液：μA=μA0＋RTlnx A (溶剂A)μB=μB0＋RTlnk B (溶质B)实际溶液：μB=μB0＋RTlna B，a B＝r B m B(a B为实际溶液的活度, m B为实际溶液的浓度，r B为活度系数)4.几个相平衡规律：a. 西华特定律：〔％B〕＝k%,B P1/2，P为平衡分压b. 稀溶液的凝固点下降：析出纯溶剂的溶液凝固点T比纯溶剂凝固点T0低, ΔT f=T0-T f=RT02/Δfus Hm∑B X B,ΔT f=K f∑B m Bc.稀溶液的沸点升高：ΔT b=T b-T0=RT02M A/Δvap Hm ∑B m B=K b∑B m Bd.分配定律：K=αC/ βB C(K为浓度比常数)B四、化学平衡（ΔG=∑BγBμB=0 为平衡条件）1.化学平衡的热力学条件：∑BγBμB eq=0化学反应的判据 ∑B γB μB ｛非自发平衡自发000〉=〈 2. *平衡常数K 0(T)： K 0(T)＝exp[-0)(T m G ∆/RT]0)(T m G ∆= -RTln K 0(T)对于理想气体化学反应平衡时：K 0(T)＝∏B (eq B P /P 0)rB ＝∏B(eq B X )rB 各平衡常数K 0(T),Kp,Kx 的关系：K 0(T)＝K P (p 0) -∑B B r ＝K X (P/p 0) ∑BB r 当∑BB r ＝0，有K 0(T)＝Kp ＝Kx 3. 平衡常数K 0(T)的计算（求0)(T m G ∆）： a. 由相关反应求0)(T m G ∆b. 0)(T m G ∆=ΔH m 0－T(ΔS m 0)c. 0)(T m G ∆=∑B B γ0)(T m G ∆4. T 对K 0影响－范特霍夫方程：J P =∏B(P ’B /P 0)rBdT K d 0ln =00RTm ∆H ｛↓↑↓↑00,,K T K T 放热反应，吸热反应，5. 等温方程：ΔGm=0m G ∆+RTlnJa=－RTlnK 0+RTlnJa ｛0,0,0,000〉∆〉=∆=〈∆〈Gm K Ja Gm K Ja Gm K Ja6.其它因素对化学平衡的影响。

五、 多相平衡)2111(0)1(0)2(0T T R m H T K T K −∆=1. *相律： Gibbs 方程，f =C －φ＋2；C （独立组份数）=S(物种数)-R(平衡限制条件数)-R ’(浓度限制条件数)2. 单组分体系：a.克拉佩龙（Clapeyron ）方程：dP /dT=ΔHm/T ΔVm ，)11(ln 2112T T R H P P m −∆= ； b.杠杆原理；3. 相图：单组份及简单双组份相图（拆图、填图、看图）六、 电化学1. 电解质活度和活度系数： a B =a r ±, a ±=0mm ±±•γ )(−−++±•=r r a a a 1/r ，)(−−++±•=r r γγγ1/r ，)(−−++±•=r r m m m 1/r2. 离子强度：Lewis-Randall , I=221B B B Z m ∑;Debve-Huckel , lg =±γ－A /Z +Z -/I 3. *原电池电动势：a. 电池｛还原反应正极氧化反应负极→→ b. 电解｛氧化反应阳极还原反应阴极→→b.表示： Pt,H 2(p=1atm)/HCl(a=1)/Hg 2Cl 2(s),Hg(l)c.可逆电池热力学关系：Δr G m = -ZEF, Δr S m =ZF(∂E/∂T)P ,Δr H m =ZF[T(∂E/∂T)P -E]= Δr G m +T Δr S m由 Δr G m 0＝-ZEF 0，E 0=0ln K ZFRT 有 E=E 0-a J ZF RT ln ,Ja=)(氧化态（还原态）a a (整个电池反应)E=−+−ϕϕ, (（氧化）（还原）a a ZF RT ln 0−=ϕϕ) 4. 电极类型： a.金属－离子，M Z+/M ；b.气体， H +/H 2(g),Pt, I -/I,Pt ；c.金属-微溶盐，C l -/AgCl(s),Ag ；d. 金属-微溶氧化物，OH -/Ag 2O(s),Age.氧化－还原电极，Fe 3+,Fe 2+/Pt5. *应用：K SP , ±γ, pH, 金属a Sn 的计算。

6. 浓差电池、极化和极化电势。

七、 表面现象与分散系统1. 定义：a. 比表面吉布斯函数σ=(∂G/∂A)T,P ，单位为J ·m －2b.表面张力σ＝f/2l ，单位为N ·m －1（垂直作用于表面上单位长度的表面紧缩力）。

dG 总＝σdA+Ad σc.表面功：δW’= -σdA=dG T,P (当表面扩展过程可逆时)2. 润湿现象：液体与固体接触后，体系吉布斯函数降低的现象，如附着、铺展、浸渍。