1 1 TV T V 1 1 2 2
pV K

'
TV
1
K
T p

1
K
''
第二章 热力学第二定律
W Q2
可逆热机效率
T2 T1 T1 1 T2 T2
B
熵函数
克劳修斯不等式：
S A B
A
Q
T
0
dS
Q
T
0
熵增加原理： 孤立体系：
nB X B ,m
B 1
i
化学势的定义
GB ,m
G B nB T , p ,n j B
G f (T , p, n1 , n2 , )
G G G G dG dn1 dn2 dp dT T p ,ni p T ,ni n1 T , p ,n j1 n2 T , p ,n j2
H B ,m GB ,m
S B ,m
偏摩尔量的集合公式
dX X1,m dn1 X 2,m dn2 X B,m dnB
B
dX X dn X dn
1, m 1 2, m
2
X i ,m dni
X n1 X1,m n2 X 2,m ni X i,m
可使系统和环境都复原，而没有任何耗散效应。是以无
限小的变化进行，系统始终无限接近平衡态。
第一定律的数学表达式
U Q W
对微小变化： dU Q W 等容热效应
dU Q W
W pdV 0
U QV ,
U QV CV dT
T1 T2
理想气体的绝热过程
Q 0, dU W pdV , dU CV dT
nRT pdV dV CV dT V
V2 T1 (C p CV ) ln CV ln V1 T2 V2 T1 ( 1) ln ln V1 T2
Cp / CV Cp,m / CV ,m
状态和状态函数
系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，
而与系统的经历无关；它的变化值仅取决于系统的
始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性
的物理量称为状态函数。
热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热， 用符号Q 表示。 系统吸热，Q >0；系统放热，Q <0。
功：系统与环境之间传递能量的方式有热和功，
S绝热 0
S孤立 0
B
自发过程方向的确定：
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
p1
压缩
W1 '
p2 , V2
压缩pLeabharlann , V 'p' , V '
p1 , V1
W W1 ' W2 '
p1
V1
p ' dV p1dV
V2 V'
V'
p'
p '(V ' V2 ) p1 (V1 V ')
p2
V1 V '
V2
3. 准静态过程
a. 在整个膨胀过程中，外压始终比体系压力小一个无限
《物理化学》 各章节重要知识点
第一章： 热力学第一定律 第二章： 热力学第二定律 第三章： 化学平衡 第四章： 相平衡 第五章： 电化学 第六章： 化学动力学
第一章 热力学第一定律
系统
在科学研究时必须先确定研究对象，把 研究的对象称为系统或体系。
环境 系统以外的与系统相联系的那部分物质 称为环境。
B
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
dU TdS pdV
U U T, p S V ,ni V S ,ni
G U pV TS
dU dG pdV Vdp TdS SdT
p2
膨胀
p2
p2 , V2
p1
p1 , V1
V2
W pe dV
V1
p2
V1
p2 (V2 V1 )
V2
a ' .一次压缩过程
p1
压缩
p1
p1 , V1
p1
p2 , V2
W ' pe dV
V2
V1
p1 (V1 V2 )
p2
V1
V2
b. 多次膨胀过程
p'
p'
H Cp dT T p
T2 T1
15
Qp
p H Qp C p dT
理想气体
U ( )T 0 V
U ( )T 0 p
H H )T 0 ( )T 0 ( p V
理想气体Cp与CV关系
Cp CV nR
Cp,m CV ,m R
S p V T T V
dF SdT pdV
dG SdT Vdp
S V T p p T
理想气体等温变化的ΔG
dG SdT Vdp dG Vdp
G Vdp
p1
p2
p2 p1
p2 nRT dp nRT ln p p1
可逆相变过程的ΔG
dG SdT Vdp
不可逆相变过程的ΔG
G 0
G H2O( g, T , p1 ) H2O(l , T , p1 )
G1
G G1 G2 G3
G3
G2 H2O( g, T , p2 ) H2O(l, T , p2 )
dG SdT Vdp
G G V S , T p ,ni p T , ni
dG SdT VdP B dnB
B
30
U f (S ,V , n1 , n2 , )
U U U U dU dn1 dn2 dS dV S V ,ni V S ,ni n1 S ,V ,n j1 n2 S ,V ,n j2
p2 dp
p2 , V2
压缩
p1
p1 , V1
p1
p2
V1
V2
V1
2
W pe dV
V2
V1
( pi dp)dV V pi dV
V1 V2
三、可逆过程
某系统经一系列的过程后，如果系统回到初始状态叫做
系统的复原；环境在经历一些的变化后，如果既没有功
的得失也没有热的得失就叫做环境的复原。 某系统经一过程由状态1变为状态2之后，如果能使系统
除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。
功可分为体积功和非体积功两大类。 环境对系统作功 W ＞0 系统对环境作功 W ＜0
Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。
§1-4 可逆过程和体积功
一、体积功
因系统的体积变化而引起的系统与环境之间交换的功称 为体积功。
pe
W Fe dl ( pe A)dl
A (p1V1)
压力、体积、温度都发生 变化的过程 p
D
S1 (等温) S2 (等容) A C B
B (p2V2)
T2
C
T1 V
S S1 S2 nR ln
V2 dT CV V1 T1 T
T2
S '1 (等温) S '2 (等压) A D B
偏摩尔量
X B ,m
X nB T , p ,n jB
X X dX dp X B ,m dnB dT T p ,ni B p T ,ni
等温等压下：
dX X1,m dn1 X 2,m dn2 X B,m dnB
pe d ( Al )
A
dl
pi
pe dV
二、功与过程
功不是状态函数，其数值与过程有关。系统由同一始态
经不同的过程变化到同一终态，则体统对环境或环境对
体系所作的功不同。 1. 自由膨胀过程（即外压等于零）：
W pe dV
W pedV 0
V1
5
V2
2. 恒定外压膨胀（压缩）过程 a. 一次膨胀过程
p2
p2
W1
p1 , V1
膨胀
W2
p' , V '
p ', V '
膨胀
p2 , V2
W W1 W2
p1
V2
p ' dV p2dV
V1 V'
V'
p'
p '(V 'V1 ) p2 (V2 V ')
p2
V1 V '