固相化学反应的分类
反应温度低于100℃ 反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃
低热固相反应 中热固相反应 高热固相反应
低热固相化学的特有规律
固相反应机理 扩散—反应—成核 —生长
1.潜伏期
固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应 特有的潜伏期。
温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期 就越短，反之，潜伏期就越长。
中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然 后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。 缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。
低热固相反应法：
镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球磨2 ～4小时。
低热固相反应在制药中的应用
方法
生产 周期
苯 甲
传统制法
六道工序，NaOH中 和苯甲酸的水溶液
60h
酸
钠 低热固相 苯甲酸和NaOH固体 5 ～
法
均匀混合反应
8h
水 传统制法 六道工序
70h
杨
酸 钠
低热固相 固体反应物均匀混
法
合反应
7h
生产 500kg需 溶剂量
3000L水
环境 污染
大量 污水
很少
很少
500L水和 100L乙醇
完全不用 溶剂
先驱物法 Precursor Routes
用原料通过化学反应制成前驱物，然后焙烧即 得产物；
K3[Fe(CN)6]+KI
固相 K4[Fe(CN)6]+I2
控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制
I2在固相和液相中热力学函 数不同，且I2(s)的易升华性
低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制
化学平衡的影响
溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在 不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的 产率往往都很高。
低热固相反应在合成化学中的应用
• 合成原子簇化合物 • 合成多酸化合物 • 合成新的配合物 • 合成固配配合物 • 合成功能材料：
非线性光学材料 纳米材料
低热固相反应在颜料制造业中的应用
镉黄颜料的工业生产： 传统方法一：
均匀混合的镉和硫装入封管中于500 ～ 600℃高温下反应
缺点： 产生大量污染环境的副产物－挥发性的硫化物。 传统方法二：
CoC2O4(s) +
2FeC2O4(s)
700℃ 3h
CoFe2O4
+4CO(g)+2CO2 (g)
Zn2+ +2Fe3+ +4C2O42ZnFe(C2O4)4↓ ~700℃
共沉淀
ZnFe(C2O+2CO2↑
8 展望
低温固相反应合成法它不仅使合成工艺大为 简化,而且不使用溶剂,对环境友好,以及节能、高 效、无污染、工艺过程简单等,成为绿色合成化学 的重要手段,从而在合成化学中取得了较好的应用 价值： 如合成液相中不易合成的金属配合物 、原 子簇合物 ,以及不能在液相中稳定存在的固配化合 物等。
通常选择一些化合物如硝酸盐、碳酸盐、草酸 盐、氢氧化物、含氰配合物以及有机化合物如 柠檬酸等和所需金属离子制成前驱物。
例如：尖晶石结构MFe2O4制备
2FeSO4(aq)+CoSO4(aq)+3(NH4)2C2O4(aq) → 2FeC2O4(s)+CoC2O4(s)+3(NH4)2SO4 (aq)
3.1.2 低热固相合成化学
低温固相反应合成法它不仅使合成工艺大为简 化,而且不使用溶剂,对环境友好,以及节能、 高效、无污染、工艺过程简单等,成为绿色合 成化学的重要手段,从而在合成化学中取得了 较好的应用价值： 如合成液相中不易合成的 金属配合物 、原子簇合物 ,以及不能在液相 中稳定存在的固配化合物等。
但低热固相反应作为一个发展中的研究方向， 需要解决的问题还很多，可其发展前景是诱人的， 必然更加受到人们的关注。
5.嵌入反应
具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、 TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。
固相反应与液相反应的差别
反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生
化学反应。如：
Cu2S (NH4 )2 MoS4 n Bu4N CH2 Cl2 (n Bu4N)2 MoS4 Cu2S
Cu2S (NH4 )2 MoS4 n Bu4N 固相(n Bu4N)4[Mo8Cu12S32]
产物溶解度的影响
溶液 一取代物[(CH3)4N]NiCl3
NiCl2+(CH3)4NCl
固相
控制摩尔比
一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4
热力学状态函数的差别
溶液 不反应
2.无化学平衡
固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。
低热固相化学的特有规律
3.拓扑化学控制原理
在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶 格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近， 才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。
4.分步反应
固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精 确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。