1第五章——相变热力学习题解答1、（1）将1×10-3kg ，373K ，101325Pa 的水经下列三种不同过程汽化为373K 、101325Pa的水蒸气，求不同过程的Q 、W 、ΔH 、ΔU 的值，并比较其结果。

（a ）在373K 、101325Pa 下进行等温等压汽化。

（b ）在恒外压0.5×101325Pa 下，恒温汽化为水蒸气，然后再可逆加压成373K 、101325Pa 的水蒸气。

（c ）将该状态的水突然放入恒温373K 的真空箱中，控制容积使终态压力为101325Pa 。

（2）将上述终态的水蒸气等温可逆压缩至体积为1.0×10-3m 3，求该过程的Q 、W 、ΔU 、ΔH 。

已知在373K ，101325Pa 下，水的汽化热为2259kJ ·kg -1。

水和水蒸气的密度分别为1000kg ·m -3，0.6kg ·m -3。

解：()31100.0555mol 0.018015m n M −×=== （1）（a ）()33vap kg 1102259102259J Q H m H −=Δ=Δ=×××=()331111101325110169J 0.610g l W p V pm ρρ−⎛⎞⎛⎞=−Δ=−−=××−=−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠()22591692090J U Q W Δ=+=−=（b ）,U H ΔΔ同（a ）。

()2121101325ln0.0558.314373ln 152.8J 0.5101325p W W W nRT nRT p ⎛⎞=+≈−+=××−=−⎜⎟×⎝⎠()()209052.82143J Q U W =Δ−=−−=（c ）,U H ΔΔ同（a ）。

0W =看作向真空膨胀。

()2090J Q U =Δ= （2）该过程实为部分水蒸气液化的可逆相变过程。

()()33211110()10132511067.55J 0.6g mW p V V p V ρ−−⎛⎞×=−−=−−=−×−×=⎜⎟⎝⎠2()()()vap kg vap kg3331100.6110225910903.6J l g H Q m H m V H ρ−−Δ==−Δ=−−Δ=−×−××××=−()903.667.55836J U Q W Δ=+=−+=−2、在一个体积恒定为10.0m 3的抽成真空的容器中，有一个装有0.5mol 水的玻璃泡，恒温100℃的条件下将玻璃泡打碎。

此过程的热为若干？已知在100℃、101325Pa 下，水的摩尔气化热Δvap H m = 40.64kJ ·mol -1。

解：根据100℃水的蒸汽压可以估算出末态只有气态水。

该过程与这些水在100℃、101325Pa 下的可逆相变过程（用下标r 指代该过程）具有相同的始末态，所以状态函数的增量相同。

()()3vap m 0.540.64108.31437318769J r r r U Q W n H nRT Δ=+≈Δ−=××−×= 0r r Q U W U U =Δ−=Δ−=Δ3、在298K 、O p 下，有下列相变化。

CaCO 3 （文石）⎯→⎯CaCO 3（方解石） 已知此过程的13O 1O mol cm 75.2 ,mol J 800−−⋅=Δ⋅−=Δm trs m trs V G 。

试问在298K 时需加多大压力方能使文石成为稳定相。

解：trs m m TG V p Ο⎛⎞∂Δ=Δ⎜⎟∂⎝⎠()trs m trs m trs trs ppm m pG G V dp V p p ΟΟΟΟΔ−Δ=Δ≈Δ−∫()trs m trs m trs m 68002.7510p p trs m G G G p p p V ΟΟΟΟ−Δ−−Δ−Δ=+=+Δ× 若文石成为稳定相，则trs m 0p G Δ>，()82.9110Pa p >×。

4、将373K 及50663Pa 的水蒸气100dm 3恒温可逆压缩到101325Pa ，再继续在101325Pa 下部分液化到体积为10dm 3为止（此时气液平衡共存）。

试计算此过程的Q 、W 、ΔU 和 ΔH 。

假定凝结水的体积可忽略不计，水蒸气可视作理想气体。

已知水的气化热为2259kJ ·kg -1。

3解：水物质的量：()3350.6631010010 1.6377mol 8.314373pV n RT −×××===×末态水蒸气物质的量：()33101.3251010100.3267mol 8.314373g pV n RT −×××===× 则末态液态水的物质的量：()1.63770.3267 1.307mol l g n n n =−=−= 对第一过程，如果将水蒸气视作理想气体则其10U Δ=，10H Δ=。

()2111ln1.63378.314373ln 23511J p Q W nRT p =−=−=−××=− 第二个过程是可逆相变过程：()22vap kg 1.3070.018225953145J l Q H n M H =Δ=−Δ=××=− ()2 1.3078.3143734053J l W p V n RT =−Δ≈=××= ()22253145405349092J U Q W Δ=+=−+=−综合两个过程：2U U Δ=Δ 2H H Δ=Δ ()12351140537564J W W W =+=+=()()1235115314556656J Q Q Q =+=−+−=−5、1mol H 2O (l ) 在100℃、101325Pa 下，向真空蒸发变成100℃、101325Pa 的H 2O (g)。

求该过程中系统的W 、Q 、ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 和ΔG 值，并判断过程的方向。

已知该温度下Om vap H Δ为40.67kJ ·mol ，蒸汽可视为理想气体，液态水的体积比之蒸汽体积可忽略不计。

解：()vap 40670J m H n H Δ=Δ=()()406708.31437337569J Q U H pV H nRT =Δ=Δ−Δ≈Δ−=−×=()-140670109J K 373r Q H S T TΔ====⋅0G Δ= 本过程的始末态与可逆相变过程正好相同，不用算。

4()()8.3143733101J A G pV nRT Δ=Δ−Δ=−=−×=−该过程可以视为等温过程，由0A Δ<知其自发。

也可以由总熵大于零知其自发。

6、试判断在10℃、O p 下，白锡和灰锡哪一种晶形稳定，已知在25℃、O p 下有下列解：计算10℃时白锡转化为灰锡的trs m G ΟΔ。

()() OO trs trs trs , 298.15K 298.15K d Tmmp m H T H C T Δ=Δ+Δ∫()()()()O-1trs 283.1521970283.15298.1525.7326.152190.7J mol m H Δ=−−+−−=−⋅()() trs ,O O trs trs 298.15K298.15K d Tp mm m C S T S T TΔΔ=Δ+∫()()O -1-1trs 283.15283.1544.7652.300.42ln 7.52J mol K 298.15m S Δ=−−=−⋅()()()O O O trs trs trs m m m G T H T T S T Δ=Δ−Δ()()()Otrs 283.152190.7283.157.5262.54J m G Δ=−−×−=−所以该温度下灰锡更稳定，白锡是有光泽致密的金属，灰锡是鳞片状的半导体。

该题从热力学的角度分析了锡制品怕冷的原因。

7、在300K 时，1mol 理想气体压力由105Pa 增加至106Pa ，求ΔG 、ΔA 、ΔS 。

若系统为1mol H 2O ，在同样的变化中，求ΔG 、ΔA 、ΔS 。

比较两个系统的结果说明了什么问题？已知25℃~50℃时水的 p T V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂ =6.57×10-9m 3·K -1·mol -1。

解：先看理想气体：()5-116210ln 8.314300ln 19.14J K 10p S nRT p Δ==×=−⋅5()()()019.143005743J A U TS Δ=Δ−Δ=−−×= ()()()019.143005743J G H TS Δ=Δ−Δ=−−×=然后对液态水。

由麦克斯韦关系式：p TS V p T ⎛⎞∂∂⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠ ()()653-16.571010 5.91310J K pV S p T −∂⎛⎞Δ=−⋅Δ=−×−=−×⋅⎜⎟∂⎝⎠()()216530.018101016.2J 10p p G Vdp Δ==×−=∫ 2130.018010V V A pdV Δ=−=≈∫ 由上述计算可见，压强对凝聚态热力学函数的影响比气态小得多，压强变化不大时一般可以忽略。

8、已知纯A 液体在360K 的饱和蒸气压为81.06kPa ，在此条件下A (l ) 的摩尔气化热 Δvap H m = 40kJ ·mol -1。

C p,m (A, l) = 75J ·mol -1·K -1C p,m (A, g) = (30+10-2T /K)J ·K -1·mol -1Om S (A, g, 380K) = 174.35J ·K -1·mol -1假定A(g)为理想气体，忽略温度的变化对A(l )体积的影响。

试计算下列始、末状态之间的ΔU m 、ΔH m 、ΔS m 、ΔG m 及ΔA m 各为若干？A （l ，310K ，81.06kPa ）⎯→⎯A （g ，380K ，50.6625kPa ）解：:该途径可以用下列等价的4个过程实现：()()()()()A ,310K,81.06kPa A ,380K,50.6625kPa A ,360K,81.06kPa A ,360K,81.06kPa A ,380K,81.06kPa l g l g g ↓↑→→我们是计算物质A 单位物质的量的热力学函数的增量，公式都不该有物质的量n 出现，为了明确，规定1231231036038081.06kPa 50.6625kPa T K T K T K p p =====第一过程：等压升温。