α Y(Mg) =1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10－2.00 =106.7 lgαY=6.9
αY=αY(H)+αY(Mg)－1=106.45+106.7－1≈106.9
计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果αY(H)与αY(N)相差102倍或更多 时，可将其中数值较小者忽略。例如Ca2+与Pb2+共存时，可以忽略酸效应的影响，说明 此时共存离子的影响是主要的。而当两者相差不大时，则双方的影响都要考虑，例如 Mg2+与Pb2+共存时的情况就是如此。
2 n
M(L)是络合剂平衡浓度[L] 的函数，[L]越大，副反 应越严重， M(L) 也越大。
2. M离子的水解效应及水解效应系数

水解效应
当溶液的酸度较低时，M与溶液中OH-形成一系列羟基
络合物M(OH)、M(OH)2 ，使金属离子参与主反应 的能力降低。
水解效应系数M(OH)
一、络合滴定主反应和副反应、副反应系数
主反应： 副反应：
共存离子 效应 络合效应
络合物的副反应 利于主反应进行
水解效应 酸效应
不利于主反应进行
由于副反应的发生，降低了M、Y和MY的平衡浓度，减小了M、Y参与滴定反应 的能力，从而影响了主反应进行的程度（有时甚至使之不能进行完全）和滴定反 应产物的形态，其中反应物，副反应的影响是主要的。各种副反应对主反应影响 的大小，可由相应的副反应系数α作出定量处理，以下将分别进行讨论。
[Y] =
Y(H)
[Y]
Y(H) ≥1
结论 1. PH↓,[H+] ↑, aY(H) ↑, [Y4-] ↓ －－－－－副反应越严重 2. PH↑,[H+] ↓, aY(H) ↓↓, PH﹥12 aY(H) ≈1， 配合物稳定
2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使 EDTA主反应配位能力降低的现象
K1=
[M][L] [ML2] [ML][L]
● ● ●
ML + L = ML2
K2=
2=K1K2=
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
n=K1K2 · · · Kn=
[MLn] [M][L]n
K 表示相邻络合物之 间的关系
表示络合物与配体之
间的关系
Hg2 2C l HgC l2
Hg2 2SC N Hg(SC N) 2
有机络合剂

有机络合剂分子常含有两个或两个以上的配位原子，是 多齿（基）配位体； 与金属离子络合时以螯合物形式络合（分子中具有多个 环状结构），在一定的条件下络合比是固定的，消除了 逐级络合的种种弊病； 生成的络合物稳定，络合反应的完全程度高； 最常用螯合剂——含有-Ｎ(CH2COOH)2基团的有机化 合物（氨羧络合剂） 乙二胺四乙酸（EDTA）
-
2个氨氮配位原子
N
..
CH2COOH
4个羧氧配位原子
O .. C O
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于 NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y•2H2O
三.金属离子-EDTA形成络合物的特点
①
②
③
④ ⑤
具6个配位原子，与金属离子络合，络 合比绝大多数为1∶1，计算的化学计量 关系简单； MY是分子中具有多个5元环结构的螯合 物，稳定性高，从而保证了滴定反应的 完全程度； 形成络合物的速率快； 络合物大多带有电荷，水溶性好； 无色金属离子与EDTA形成无色的络合 物，而有色金属离子与之形成颜色更深 的络合物。例如：
7.1
概述
络合滴定法： 又称配位滴定法
以金属离子和络合剂的络合反应（生成配位化合物）为 基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
配位剂种类
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而 稳定。
一、络合滴定中的滴定剂
简单络合物(无机络合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-
酸效应系数(Y(H))： H+引起副反应时的副反应系 数。
[Y ] Y ( H ) [Y ]
'
未与M络合的总浓度
Y的平衡浓度
酸效应系数 Y(H)
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y] 1 Y(H)= [Y] = = [Y] Y [Y](1+K1[H+]+K1K2[H+]2+…+K1K2… Kn[H+]6) = [Y] =(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
计算中可忽 略次要因素
例7－3 某溶液中含EDTA，Pb2+和（1）Ca2+，（2）Mg2+，浓度均为0.010mol· L-1。 在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的主反应，计算两种情况下的αY和lgαY值。 解 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4， pH=5.0时，lgαY（H）=6.45；由附录一之表3可知，KPbY=1018.04，KCaY=1010.7， KMgY=108.7。由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2+的反应完成时， 溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010 mol·L-1=10－2.00 mol· L-1；镁共存时的情况类 似。由式（7－13）有： （1） αY(Ca)=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10－2.00 =108.7 再由式（7－14）可以得出 αY=αY(H)+αY(Ca)－1=106.45+108.7－1≈108.7 （2） lgαY=8.7
第七章
络合滴定法
第七章 络合滴定法
7.1 概述 7.2 溶液中各级络合物型体的分布 7.3 络合滴定的副反应和条件稳定常数 7.4 EDTA滴定曲线及其影响因素 7.5 络合滴定指示剂 7.6 终点误差和准确滴定的条件 7.7 提高络合滴定准确度的方法 7. 8 络合滴定的方式和应用
要求
1.掌握EDTA 的性质；络合物的平衡常数； 2.掌握络合副反应系数和条件稳定常数； 3.掌握络合滴定法的基本原理;准确滴定M与 分别滴定的判别式；络合滴定中的酸度控制； 4.理解提高络合滴定选择性的途径；了解络 合滴定方式及其应用。
M (OH )
[ M ] [ M (OH )] [ M (OH ) 2 ] [M ] 1 1[OH ] 2 [OH ]2 [ M (OH ) n ]

络合效应系数M(L)
M ( L)
[ M ] [M ]
络合效应系数（只考虑一种络合剂L的存在）
M ( L)
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [M ] [M ] 1 K 1 [ L] K 1 K 2 [ L] 2 K 1 K 2 K n [ L] n 1 1 [ L] 2 [ L] n [ L]
pH pH<1 pH2.7~6.2 pH>10.26
main H6Y2+ H2Y2Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
其中以Y4－与金属离子形成的络合物MY最 稳定。
最佳配位型体
六个配位原子，络合能力强---是常用的络合滴定剂和 掩蔽剂
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H CH2COO
问题： 用EDTA滴定Zn2+ 条件：PH=9,NH3-NH4Cl缓冲溶液 同时溶液中有Ca2+（干扰离子）存 在。 该溶液体系中有那些反应（主，副） 存在？
7.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数
一、络合滴定中的副反应及副反应系数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数 二、MY络合物的条件形成常数
EDTA各种存在形式分布图
K a1 1.3 101 100.9 K a2 2.5 10 2 101.6 K a3 1.0 10 2 10 2.0 K a4 2.110 3 10 2.67 K a5 6.9 10 7 10 6.16 K a6 5.5 1011 1010.26
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
3. Y的总副反应系数Y
由于EDTA的酸效应是经常(pH＜12)必须考虑的因素，如同 时又有N离子共存（仅考虑一个共存离子的情况），则EDTA 的总副反应系数为：

考虑EDTA的酸效应和共存离子效应
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1
M+Y N NY 干扰离子效应引起Y] Y(N)= [Y] 多种共存离子 [Y]+[NY] = [Y] = 1+ KNY[N]
[Y] Y(N)= [Y]
1
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] = [Y]
2 n
= 1+KN Y[N1]+KN Y[N2]+…+KN Y[Nn]
下式表明了EDTA滴定法的实质（略去了各离子的电荷，下同）：
M+Y
MY
[ MY ] K稳 [ M ][Y ]
KMY↑大，络合物稳定性越高，络合反应越完全
2. MLn型