§4-3电位法测定溶液的pH值
指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极； 测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV)
一、玻璃电极响应原理
pH玻璃电极是一种特定配方 的玻璃（摩尔分数Na2O=22%， CaO=6%，SiO2=72%）吹制成 球状的膜电极（厚度约30~100μm
玻璃泡中一般为0.1mol/L的HCl 溶液（内参比溶液），其中一 根Ag/AgCl电极（内参比电极）
子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4) (4) 第零类电极： 惰性金属
2、选择性电极
（1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。
（2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。
（3）场效应微电子传感器（集成电极）
四、电极上半反应的电极电位（E )
膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离 子与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分 布不同产生
膜电位：
EME试E内
膜电位还包括扩散电位（分布在膜两侧的水化层）， 一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化 层的扩3; H2O
Gl- + H+
当将浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水 化层与试液接触，由于H+的活度不同，上式的解离 平衡发生移动，此时可能有额外的H+由溶液进入水 化层，或由水化层转入溶液，使膜外层的固-液界 面的电荷分布发生变化，从而使得跨越电极膜的电 位差发生变化，膜电位的改变与溶液中H+的活度有 关
电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化 学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表 示。电极上每个半反应的还原电极电位（E )与反应 型体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation ） 表示：
若某一电极上半反应的方程式为：
Ox + ne-
Red
则其电极电位为
a EEO xRednRFTln Ox aRed
H+ Gl- + H2O
Na+ + H+ Gl溶液 玻璃
Gl- + H+
H+ Gl- + H2O
Gl- + H+
膜内表面与内部溶液接触，同样形成水化层。当 内部溶液与外部溶液的pH不同时，影响H+Gl-的解离 平衡，使得膜内、外的固-液界面上电荷分布不同， 从而形成二界面电位[道南电位]，使得跨越膜的两侧 具有一定的电位差，即膜电位
2.30R3T EMK F pH 试
代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜 电位。
§4-2 电位分析法原理
电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测 液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的 一种电化学分析方法，称为电位分析法。
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两 电极间的电位差(即所构成原电池的电动势) 进行分析 测定。
二、电化学电池( electrochemical cell )
它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成， 它常分为原电池和电解池两类。
原电池（primary cell）：自发的将电池内部 进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。
电解池（electrolytic cell）：实现电化学反 应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变 为化学能。
玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性 的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他 离子所交换，
带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性， 当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键 合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），发生 如下的离子交换反应：
H+ + Na+Gl溶液 玻璃
根据热力学
E试
k1
RT F
ln a H ,试
a
H
,试
E内
k2
RT F
ln a H ,内
a
H
,内
忽略扩散电位，假设 k1k2,aH,试aH,内
EME试E内RFTlnaaH H,,试 内
a H ,内 为常数，则
2.303RT EM K F lgaH ,试
2.303RT K F pH试
电化学分析方法分类： 1. 通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中 的某些物理量的关系进行分析
电导分析法： 测定电阻参量 电位分析法： 测定电压参量 电解分析法： 测定电量参量 库仑分析法： 测定电流-时间参量 极谱法和伏安： 测定电压-电流参量 2.通过物理量突变作为滴定分析的终点 电位滴定 电流滴定 电导滴定 3.将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或 氧化物），然后根据其质量确定组分的量。
对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数， 定为1，能斯特方程简化为则
EEM nMn RF T lnMn
五、电池的电动势( E电池 )
电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接 近于零时两极间的电位差。
E电 池 E正 极 E负 极 E相 间 电
其中E 代表氧化或还原半反应的电极电位、ΔE相间电位
电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的 电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关
E电 池 EE
一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示 电极或工作电极，而将在测定过程中电极电位保持恒定 不变的另一支电极叫参比电极。
参比电极电位不变，则测得电池的电动势就仅与指示电 极有关，进而也就与被测离子活度有关。
三、电极的类型
1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M（金属与该金属离子组成） (2) 第二类电极： M/MX（固体）
（金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如 Ag/AgCl）
(3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s) (金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离
根据分析应用的方式分为直接电位法和电位滴定法
直接电位法(direct potentiometry) ： 将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的
电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活 度的方法。 电位滴定法 (potentiometric titration):
借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突 变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量 的方法。