第二章 吸附作用与多相催化
1.多相催化反应步骤 1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩 散 2）反应物分子在催化剂内表面上吸附 3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作 用进行化学反应 4）反应产物自催化剂内表面脱附 5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中 去
第二章 吸附作用与多相催化
• 扩散 扩散方式: 常规:孔径≥100nm 努森:孔径≤100nm 构型:孔径＜1.5nm 扩散系数：
第二章 吸附作用与多相催化
• 气体优先吸附在吸附能力强的活泼部位上 活泼部位的吸附速率快 • 表面不均匀性产生的根源： 不同晶面的暴露比例不同 晶体的边、角、面、边界、晶格缺陷和 孔 表面能量和功函不同
第二章 吸附作用与多相催化
• 晶体的电子结构 满带、空带、导带、价带、禁带 满带：已充满带子的能带。 导带：未完全充满带子的能带。 空带：没有电子充填的能带。 价带：原子的外层价电子充填的能带。 禁带：各能带之间的间隙，电子不能存在的区域 Fermi能级： • d带空穴与磁化率: • d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。 • d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和 磁矩在数值 吸附作用与多相催化
• d带空穴数与吸附热： d带空穴或空能级可以用于与吸附质键合。 Fermi能级越低，d带空穴数越大，吸附越强 • 物质按能带结构的分类： 金属、本征半导体、绝缘体
第二章 吸附作用与多相催化
• n型半导体－靠电子的运动导电（negetive) • p型半导体－靠正穴的运动导电（positive) • 非本征半导体（缺陷半导体） 导电性源于化合物对化学计量的偏离 非化学计量的氧化物和硫化物 具有优异的催化活性
第二章 吸附作用与多相催化
第二章 吸附作用与多相催化
• 金属氧化物类型： p型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较 高的氧化态。 n型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较 低的氧化态(包括零价)。 • 施主能级与受主能级 施主能级:位于空带的下方 受主能级:位于Fermi能级之上方
第二章 吸附作用与多相催化
第二章 吸附作用与多相催化
• 分子在固体表面的吸附
吸附过程的推动力：固体表面自由能的降低 存在表面配位不饱和位
物理吸附作用力： van der Waals力 化学吸附作用力：价键力，形成化学键
物理吸附与化学吸附的区别 总结：物理吸附与化学吸附的区别
物理吸附 1、作用力 2、吸附热 Van der Waals力 放热，小 化学吸附 价键力 放热或吸热，大
• 二、吸附 • 过渡金属的吸附能力强,与其价电子结构中 的未成对d电子或空的d轨道有关
• 二、吸附特性 • 过渡金属的吸附能力强,与其价电子结构中的未成对d 电子有关 金属催化剂的电子逸出功Ф： ◇电子脱离金属表面所需要的最小能量； ◇能带中为最高空能级与最高填充能级的能量差。 --差值的大小代表失去电子的难易程度 反应物分子的电离势I:将电子从反应物中移到外界所 需的最小功。 or反应物失去电子的难易
第二章 吸附作用与多相催化
• 氧化物表面上的化学吸附 非化学计量的成因:晶体和气相分子的相互作用，由于 金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量 • 非化学计量晶体四种基本类型： （1）阴离子空位 （2）填隙阳离子 （3）填隙阴离子 （4）阳离子空位 • 缺陷的存在导致形成新能带 • 新能带的位置：禁带 • 类型：施主能级 • 受主能级
• 3.固体表面 结晶、无定形物质、配位多面体 1）晶体表面的晶面 暴露晶面的影响因素： 影响不同晶面暴露比例的因素：热力学 动力学 稳定的晶面特点： （1）单位面积上未满足的键的数目小； （2）电中性。
第二章 吸附作用与多相催化
• 晶体的缺陷 分类：点，线，面，立体 晶体表面的缺陷与催化作用
• 原子水平的固体表面是不均匀的 • 表面具有高浓度的位错和缺陷：
第二章 吸附作用与多相催化
• 化学吸附热随吸附量或覆盖率的变化：
遮盖率越大，吸附热越小→表面不均匀 • 覆盖率不同，吸附位能曲线和活化能不同 当小时,H吸大,Ea小,Ed大； 当大时,H吸小,Ea大,Ed小； 当由小变大,H吸下降,Ea上升,Ed下降 原因： 1）表面不均匀性 2）吸附物种之间的相互作用 3）占有固体中不同的能级
• p型半导体与n型半导体的确定方法： • p型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中，电导随氧气压力增加而增加。 因为，氧气的吸附使正穴数增加。 p型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较高的氧化态。 • n型半导体氧化物： 在一定压力的氧气气氛中，电导随氧气压力增加而减小。 因为，氧气的吸附从氧化物中取得电子，使电子数减小。 n型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态 (包括零价)。
第二章 吸附作用与多相催化
• Volkyenshtyein的吸附分类:6类
• 半导体氧化物上化学吸附的特点
• • • • • • • • • • • • 1、多个吸附部位 表面物种：阴离子和金属阳离子 阳离子氧化数可变，造成多个吸附部位 发生吸附时，在表面和吸附质之间有电子传递 2、慢吸附与快吸附 （1）低温快吸附，弱化学吸附，非活性吸附 （2）高温慢吸附，强化学吸附，活性吸附 两个以上的吸附部位逐步交换吸附 金属氧化物上的化学吸附与金属上的化学吸附相比： 更具多样性 通常是慢吸附
思路：依据能带理论调变d带空穴，改变催化性能。 将有d带空穴的组分与无d带空穴，但有未配对s电子的元 素：Ni,Pt,Pd与Cu,Ag,Au组成合金 一、合金的分类与表面富集 1、分类 根据合金的体相性质和表面组成： 1）机械混合 2）化合物合金 3）固溶体 金属催化剂活性的调节：改变d带空穴数
• 四、金属催化剂晶体结构与催化
• 2、晶体结构对催化作用的影响 • 多位理论 --对多位吸附,几何适应性与能量适应性的研 究称为多位理 论。 • 金属的化学吸附活性： • 电子因素 • 几何或集合因素
金属分散度与催化活性 分散度(D)=表面原子数/(表相+体相)原子数 通常，分散度越高，催化剂活性组分的表面积越大， 活性中心密度越高，单位面积的催化活性(面积比活 性)也高 催化剂烧结与催化活性降低的关系
4,7,9位:原子的配位数
五、负载型金属催化剂及其催化作用
3、金属与载体的相互作用 MSI-在金属颗粒与载体的接触 部位(＜1.5纳米显著,界面保持阳离子状态) MSI-金属溶于载体氧化物的晶 格(D特大时) MSI-金属粒子表面被来自载体 的氧化物涂饰 图4-23 图4-24
六、合金属催化剂及其催化作用
第二章 吸附作用与多相催化
• 化学吸附 消耗型：造成载流子数目减少的吸附称为消耗性化学吸附 累积型：造成载流子数目增加的吸附称为累计性化学吸附
• 两类半导体：n型，p型 • 两种吸附质：受主型A，施主型D • 四种组合，两类吸附 累计性化学吸附：p-A组合，n-D组合 电导率增加，吸附能力大，覆盖度达到1。 消耗性化学吸附：n-A组合，p-D组合 电导率下降，吸附能力小，覆盖度很小。
Ф 、I、e 的关系 若吸附态形成是反应控制步骤，则： 负离子吸附态，需要Ф 小的金属催化剂； 正离子吸附态，需要Ф 大的金属催化剂； 形成共价键吸附时：需要Ф ≈I 。
• Fermi能级: • 最高被占据分子轨道(HOMO, highest occupied molecular orbitals) • 或: 比他低的全部单电子能级被充满了,而高于他的全部 能级都是空的。
第一章 绪论
4.按催化剂分类 1）酸、碱催化剂 均相酸、碱催化剂 多相酸、碱催化剂（固体酸、碱催化剂 ） 2）金属催化剂 3）半导体催化剂 过渡金属氧化物 过渡金属硫化物 4）络合催化剂
第二章 吸附作用与多相催化
• • • • • • 多相催化的反应步骤与扩散 固体表面 分子在固体表面的吸附 金属表面上的化学吸附 氧化物表面上的化学吸附 吸附等温线
还原解离吸附：吸附物中构成键的电子对在吸附时转移到吸 附剂表面－吸附物给出电子(吸附剂得到电子)。 氧化解离吸附：吸附时吸附物从吸附剂表面取走一对电子－ 吸附物得到电子(吸附剂 给出电子)。
2）非解离
第二章 吸附作用与多相催化
• 化学吸附键
化学吸附：吸附物与吸附剂的作用方式不同 （1）双方共享电子，组成共价键 （2）双方电负性差别较大，组成离子键 （3）双方电负性差别不大，形成极性键
第二章 吸附作用与多相催化
2.吸附
物理吸附：分子间力，吸附力弱，吸附热小 （8~20kJ/mol），可逆吸附，无选择性，可发生多 层吸附 化学吸附：化学键力，吸附力强，吸附热大 （40~800kJ/mol），般不可逆，有选择性，单分子 层吸附类似化学反应，遵循化学热力学和动力学规 律
第二章 吸附作用与多相催化
第二章 吸附作用与多相催化
• 非本征半导体： （1） n型半导体 容易给出电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中； 禁带中产生施主能级（Electron donor level)； 施主能级中的电子容易激发到导带中； 导电性靠施主能级中的电子激发到导带中。 （2） p型半导体 容易接受电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中； 禁带中产生受主能级（Electron acceptor level)； 受主能级能从价带接受电子，使价带中产生正空穴； 导电性靠受主能级接受电子产生的正空穴。
3）助催化作用（如，提供酸性，对金属组分的调节作用）；4）支撑作用；5 ）传热与稀释作用
• 负载型催化剂的组成：载体、活性组分、助剂
第一章 绪论
• 催化剂的分类 1.按催化反应体系物相的均一性分类: 均相,非均相(多相),酶催化 2.按催化剂的作用机理分类: 1）氧化还原：加氢、脱氢、氧化、脱硫等 2）酸碱催化：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等 3）配位催化：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰 基化、烷烃氧化、酯交换等 3.按催化反应类型分类 1）加氢 2）脱氢 3）部分氧化 4）完全氧化 5）水煤气变换 6）合成气 7）酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应 8）氧氯化反应 9）羰基化 10）聚合