第二章 吸附作用与多相催化
• 分子在固体表面的吸附
吸附过程的推动力：固体表面自由能的降低 存在表面配位不饱和位
物理吸附作用力： van der Waals力 化学吸附作用力：价键力，形成化学键
总物结理：物吸理附吸与附化与学化吸学附吸的附区的区别别
1、作用力 2、吸附热 3、吸附速率
物理吸附 Van der Waals力
放热，小 快
4、吸附温度 5、吸附程度 6、可逆性 7、专一性 8、吸附质的光谱特性
低，升温吸附量下降 多层 可逆
非专一 无显著变化
化学吸附 价键力 放热或吸热，大 非活化吸附，快 活化吸附，慢 高，影响复杂 至多单层 可逆或不可逆 专一性吸附 显著变化
第二章 吸附作用与多相催化
• 吸附质的可动性 两种寿命 定位吸附与非定为吸附
• 吸附位能曲线 物理吸附的重要性 物理吸附，弱化学吸附，强化学吸附的未能曲线
• 化学吸附的类型 1）解离(均裂，非均裂)，
还原解离吸附：吸附物中构成键的电子对在吸附时转移到吸 附剂表面－吸附物给出电子(吸附剂得到电子)。
氧化解离吸附：吸附时吸附物从吸附剂表面取走一对电子－ 吸附物得到电子(吸附剂 给出电子)。
2）吸附热常随吸附温度而变化 原因： A 温度不同，化学吸附机理不同 B 温度不同，吸附层的活动性不同
3）脱附实验与吸附实验测得的吸附热可能不同 原因：条件不同，吸附层的平均键合能力不同
第二章 吸附作用与多相催化
• 化学吸附热随吸附量或覆盖率的变化：
遮盖率越大，吸附热越小→表面不均匀 • 覆盖率不同，吸附位能曲线和活化能不同
《催化作用基础》总结
2010级
第一章 绪论
• 催化剂的重要性质： • 活性：转化率 • 选择性：分数选择性，相对选择性，工业选择性，产率 • 寿命：寿命曲线（成熟，稳定，衰老） • 价格： • 选择催化剂应考虑的因素:选择性,寿命,活性,价格 • 固体催化剂的一般组成:载体,主催化剂(活性组份),助催化剂(载
孔 表面能量和功函不同
第二章 吸附作用与多相催化
• 晶体的电子结构
满带、空带、导带、价带、禁带
满带：已充满带子的能带。
导带：未完全充满带子的能带。
空带：没有电子充填的能带。
价带：原子的外层价电子充填的能带。
禁带：各能带之间的间隙，电子不能存在的区域
Fermi能级：
• d带空穴与磁化率:
•
d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。
2）非解离
第二章 吸附作用与多相催化
• 化学吸附键
化学吸附：吸附物与吸附剂的作用方式不同 （1）双方共享电子，组成共价键 （2）双方电负性差别较大，组成离子键 （3）双方电负性差别不大，形成极性键
第二章 吸附作用与多相催化
• 吸附热
1）吸附热与吸附剂的处理条件有关 一般：还原性吸附质在氧化型吸附剂上的吸附热较大 氧化性吸附质在还原型吸附剂上的吸附热较大
当小时,H吸大,Ea小,Ed大； 当大时,H吸小,Ea大,Ed小； 当由小变大,H吸下降,Ea上升,Ed下降 原因：
1）表面不均匀性 2）吸附物种之间的相互作用 3）占有固体中不同的能级
第二章 吸附作用与多相催化
• 气体优先吸附在吸附能力强的活泼部位上 活泼部位的吸附速率快
• 表面不均匀性产生的根源： 不同晶面的暴露比例不同 晶体的边、角、面、边界、晶格缺陷和
体的:提高稳定性,抑制副反应,提供双功能；活性组份的:促进活 性结构的形成, 调变活性组份的电子云密度) • 载体的作用:1）分散活性组分；2）稳定化作用（抑制活性组份的烧结）；
3）助催化作用（如，提供酸性，对金属组分的调节作用）；4）支撑作用；5 ）传热与稀释作用
• 负载型催化剂的组成：载体、活性组分、助剂
第一章 绪论
4.按催化剂分类 1）酸、碱催化剂 均相酸、碱催化剂 多相酸、碱催化剂（固体酸、碱催化剂 ） 2）金属催化剂 3）半导体催化剂 过渡金属氧化物 过渡金属硫化物 4）络合催化剂
第二章 吸附作用与多相催化
• 多相催化的反应步骤与扩散 • 固体表面 • 分子在固体表面的吸附 • 金属表面上的化学吸附 • 氧化物表面上的化学吸附 • 吸附等温线
• 3.固体表面 结晶、无定形物质、配位多面体
1）晶体表面的晶面 暴露晶面的影响因素：
影响不同晶面暴露比例的因素：热力学 动力学
稳定的晶面特点： （1）单位面积上未满足的键的数目小； （2）电中性。
第二章 吸附作用与多相催化
• 晶体的缺陷 分类：点，线，面，立体 晶体表面的缺陷与催化作用
• 原子水平的固体表面是不均匀的 • 表面具有高浓度的位错和缺陷：
第一章 绪论
• 催化剂的分类 1.按催化反应体系物相的均一性分类:
均相,非均相(多相),酶催化 2.按催化剂的作用机理分类:
1）氧化还原：加氢、脱氢、氧化、脱硫等 2）酸碱催化：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等 3）配位催化：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇 羰基化、烷烃氧化、酯交换等 3.按催化反应类型分类 1）加氢 2）脱氢 3）部分氧化 4）完全氧化 5）水煤气变换 6）合成气 7）酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应 8）氧氯化反应 9）羰基化 10）聚合
第二章 吸附作用与多相催化
1.多相催化反应步骤 1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内 扩散 2）反应物分子在催化剂内表面上吸附 3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作 用进行化学反应 4）反应产物自催化剂内表面脱附 5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中 去
第二章 吸附作用与多相催化
• 扩散 扩散方式: 常规:孔径≥100nm 努森:孔径≤100nm 构型:孔径＜1.5nm电子保持不成对，饱和
磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数。
第二章 吸附作用与多相催化
2.吸附 物理吸附：分子间力，吸附力弱，吸附热小
（8~20kJ/mol），可逆吸附，无选择性，可发生多 层吸附
化学吸附：化学键力，吸附力强，吸附热大 （40~800kJ/mol），般不可逆，有选择性，单分子 层吸附类似化学反应，遵循化学热力学和动力学规 律
第二章 吸附作用与多相催化