3 2
苯并呋喃 (benzofuran)
苯并吡咯 苯并噻吩 (benzothiophene) 吲哚 (indole)
六元杂环化合物的命名
γ 4 5 6 N 1 3β 2α 5 6 O 1 γ 4 3β 2α
5 6 O 1 O 4 3 2
5 6 O 1
4 3 2 O
吡啶(pyridine)
4 5 6 N 1 3 N2
1. 亲电取代反应-----概述（P562）
*1 呋喃、噻吩、吡咯都比苯容易发生亲电取代反
应，取代主要发生在α位。活性顺序为：
N H
>
O
>
E N H H
E H
S
>
E N H H
E H
E N H H
E H
八隅体结构 最稳定
无最稳定结构
吸电子诱导：O(3.5) > N(3.0) > S(2.6) 给电子共轭：N > O > S 综合：N贡献电子最多，O其次，S最少
第十七章 杂环化合物
杂环化合物是指由碳原子和氧、硫、氮等杂
原子共同组成的，具有环状结构的化合物。
本章所要讨论的杂环化合物主要是环系比较 稳定，具有一定芳香性的化合物。 环醚、内酯、内酐和内酰胺等，不属杂环化 合物。
第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 五元杂环化合物 第三节 六元杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类和命名
偏旁的同音汉字来命名。
五元杂环
N O S N H N H S N
1.译音法
呋喃 噻吩 吡咯 (furan) (thiophene) (pyrrole) 五元杂环苯并体系
4 5 6 7 O 1 3 2 5 6 7 4
咪唑 (imidazole)
噻唑 (thiazole)
4
3 S 2 1
5 6 7 N H1
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构（P561）
O S
N H
.
. .
.
. .
.
.
. .
.
. .
.
.
.
.
.
..
呋喃、噻吩、吡咯π电子数符合休克尔规则 （4n+2），因此具有芳香性。 ∏56 平面共轭体 系 富电子芳香杂环化合物 共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。
在呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5个原子，6 个 π 电子组成的共轭体系，使环上碳原子的电子云 密度增加，所以称为富电子芳杂环或多 π 电子芳杂 环。 另外，吡咯分子中的氮原子上连有一个氢原子， 由于氮原子的 p 电子参与了环上共轭，降低了对这 个氢原子的吸引力，使得氢原子变得比较活泼，具 有弱酸性。 电负性强弱顺序是：氧>氮>硫， 芳香性强弱顺序是：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃。
6 7 8 O 1 5 4 3 2
O O
喹啉 (quinoline)
异喹啉 苯并--吡喃酮 苯并吡喃 (isoquinoline) (benzopyran) (benzo--pyrone)
6 1N 2 7 5 N 8 N 4 N 9 H 3
杂环并杂环
嘌呤(purine)
2.系统命名法 适用于杂环衍生物的命名
2-溴呋喃（75%）
S
N H
+ Br2
S
N
Br + HBr
+ 4I2 + 4NaOH
2溴噻吩 __ __ I I __ __ + 4NaI + 4H2O I I
四碘吡咯
反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产 物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件（NBS溴化剂）。
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较
芳香性、稳定性： 苯〉噻吩〉吡咯〉呋喃
*4 杂原子和取代基的定位效应
A 杂原子的定位效应：邻位 第一取代基进入到杂原子的α-位。 B 取代基的定位效应： 3位上有取代基时，呋喃、吡咯、噻吩的定位效应一致。
G (o, p)
G (m)
Z
Z
* 5 吡咯的特殊反应 -氮原子上的取代反应
吡咯的性质与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比 苯酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。
H3C
S
CH3 + NC-C
C-CN
60 - 120℃
S
CH3 CN
-S
CH3 CN CN
H3C CN CH3
三 呋喃、噻吩、吡咯的制备（P563）
请同学们自学 1. 工业制备（略）
2. 实验室制备 (1)帕尔-克诺尔(Paal,
H2S O4-H2O , HAc TsOH, 甲苯, △
C.-Knorr, L.)合成法
t-Bu
N H
（2）诺尔合成法
R EtOOC O
HNO2
R EtOOC
O
Zn - HOAc
R EtOOC R
O NH2 COOEt N H R
NOH
氨基酮酸酯
R EtOOC
O + NH2 O
COOEt R
EtOOC
三种化合物的相互转化(有氧化铝存在的情况下)
H 2O
N H
H 2S NH3
NH3 H 2O
C6H5N2+XC2H5OH-H2O AcONa
N H (1) pKa≈ 17.5
RX
N R
或K+NH2-
N H
N=N-C6H5
CO2 加热 加压
RMgX
N H COOH
N COOH
1 CO2 2 H2O
N MgX
亲电取代反应
25℃ 二氧六环
CH3COOH
(1) 卤化
O
+ Br2
__
O
__
Br + HBr
温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。反应在低温下进行。
(2) 硝化
+ CH3COONO2 O 硝酸乙酰酯
S + CH3COONO2
-5~30℃
O
0℃ 乙酸或乙酐
-10℃
__
NO2 + CH3COOH
S
__
NO2 + CH3COOH
N + CH3COONO2 乙酐 H
N H
__
NO2 + CH3COOH
一、杂环化合物的分类
1 脂杂环 三元杂环 四元杂环 没有芳香特征的杂环化合物称为脂杂环。
O
(环氧乙烷)
H N
(氮杂环丙烷)
氧杂丁烷
五元杂环
O
四氢呋喃
O
七元杂环
O
(氧杂 )
六元杂环
O
二噁烷
2 芳杂环
具有芳香特征的杂环化合物称为芳杂环
★五元杂环Βιβλιοθήκη ON O呋喃
噁唑
S
N S
噻吩
噻唑
N
N H
吡咯
N
N H
咪唑
N H
+ Ac 2O
Na 或 NaOH(浓)
CCH3
(60 %)
N Na+
BF3 O
N N-酰基吡咯
O CCH3
(70 %)
COPh
O(75%-92 %) S CCH3
O
+ Ac2O
Ac2O 与 Al C 3 l 的混合体系
S
呋喃、噻吩的酰化反应在-C上发生，而吡咯的酰化反 应（不用催化剂）既能在 -C上发生，又能在N上发生。
N
吡唑
六元杂环
N
吡啶
N
嘧啶
O
吡喃(无芳香性)
苯并杂环
N N
N H
N N H
吲哚
N
喹啉
N
异喹啉
杂环并杂环
嘌呤
芳香性的杂环化合物
五元杂环 单杂环 六元杂环。 根据环的形式分类 芳环并杂环 稠杂环 杂环并杂环。 含一个杂原子杂环 根据环中杂原子的数目分类 含两个杂原子杂环
杂 环
二、杂环化合物的命名 根据杂环化合物的英文名称，选择带“口”字
4 5 3 __ 2 CHO 5 6 7 8 4 3 2
O
1
N
1
2-呋喃甲醛（糠醛） (α-呋喃甲醛)
OH 8-羟基喹啉 （不叫8-喹啉酚）
②若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代基的 杂原子开始编号，并使其他杂原子的位次尽可能最小。
4 __ CH3 5 1
N3
2
N H
*2 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，选择试剂 时需要注意； *3 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在 下，能发生亲核加成。
离域能：噻吩：117 kJ· mol-1 吡咯：87.8 kJ· mol -1 共振能 呋喃：66.9 kJ· mol -1 苯： 150 kJ· mol -1 试问它们的稳定性顺序如何？
(1) 选母体 与芳香族化合物命名原则类似， 当杂环上连有－R、－X、－OH、－NH2等取代基时， 以杂环为母体；如果连有－CHO、－COOH、－SO3H 等时，把杂环作为取代基 。 (2) 杂环编号 杂环上连有取代基时，需要 给杂环编号，编号规则如下。
①从杂原子开始编号，杂原子位次为1。当环上只 有一个杂原子时，也可把与杂原子直接相连的碳原子 称为α位，其后依次为β位和γ位。
+ SO3 N
C H2C l2 室温
N
(固体，含量90 %)
SO3 噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。
3) 磺化
O + N SO3