2.1
3、开发新的替代工质
制冷剂
目前我国从事制冷剂研制的部分单位：
西安金珠近代化工公司 江苏梅兰电化厂 浙江化工研究所 上海三爱富新材料公司 天津格林柯尔 杭州富时特
绿色环保制冷剂的趋势
制冷剂用途 原制冷剂 制冷剂替代物
2.1
2、保护措施及发展过程
蒙特利尔议定书及其修正案
1985年：《维也纳公约》 1987年:《蒙特利尔议定书》
制冷剂


1990年：《伦敦修正案》
1992年：《哥本哈根修正案》 1997年：《蒙特利尔修正案》 1999年：《北京修正案》
这些修正案对议定书所列的种类、消耗量基准和禁用时间做了进
常用混合制冷剂
1) 共沸制冷剂R500 可代替R12用于活塞式制冷机
沸点-33.5℃，ODP值较高。 2) 共沸制冷剂R502 可代替R22用于获得低温
沸点-45.4℃，ODP值较高。 溶水性比R12大1.5倍，在82℃以上有较好的溶油性。 3) 共沸制冷剂R503 可代替R13使用
沸点-88℃，不燃烧，无毒无腐蚀性，ODP值较高。 适用于复叠式制冷机的低温级。 4) 共沸制冷剂R507 用R502的场合都可用R507替代
带来的危害:气温上升、海平面上升、土地沙漠化加速、 厄尔 尼诺现象
1997年10月，联合国气候变化框架公约缔约国第三次会议在日 本东京召开，通过了《京都议定书》:将CO2、HFCS、N2O（氧化 亚氮）、HFCS（氢氟碳化物）、PFCS（全氟化碳）、SF6（六 氟化硫）6种气体定为受管制的温室气体，并限制其排放总量。
碳氢化合物
制冷剂
(1) R600a（异丁烷 C4H10）
沸点-11.73℃，凝固点-160℃。 毒性非常低，在空气中可燃，应注意防火防爆。 与矿物润滑油能很好互溶。 与水的溶解性很差。
2.1
制冷剂
(2) R290（丙烷 C3H8）
沸点和凝固点比R600a低，容积制冷量比R600a大，
其他制冷特性及安全特性均与R600a相似。
空气调节用制冷技术
建环教研室
第2 章
制冷剂与载冷剂
本章主要内容
2.1制冷剂
2.2润滑油
2.3载冷剂
2.1
安全性
（1）毒性
制冷剂
1、毒性通常是根据对动物的试验和对人体的影响来确定。 2、毒性指标：TLVs1000，则认为制冷剂无毒。 毒性指数TLVS(Threshold Limit Values): 用造成 中毒的制冷剂气体在空气中体积含量的极限值表示。 3、虽然一些氟里昂制冷剂其毒性都较低，但在高温或火 焰作用下会分解出极毒的光气。
19000
15000
0.5
99.5
2.1
制冷剂
大气寿命 τ : 是制冷剂在大气中的存留的时间。制冷剂 的寿命长，说明其潜在的破坏作用就大。
寿命期气候性能 LCCP（Life Cycle Climate Performance)是在TEWI基础上补充了制冷机和制冷剂生 产过程中的能耗引起的温室效应。
小，难以达到防止臭氧层继续恶化的目的
2.1

制冷剂
CFC类:发达国家1996年;发展中国家2010年。
我国已于2007年7月1日停止使用
HCFC类：发达国家2030年；发展中国家2040年 1991年6月13日加入修正后的《议定书》
2.1
温室效应及京都议定书
制冷剂
CFCs、HCFCs及HFCs的排放会加剧地球的温室效应
化学稳定性很好，溶水性比R12强得多，对系统干燥和 清洁性要求更高，用与R12不同的干燥剂。
2.1
制冷剂
(4) R11（一氟三氯甲烷 CFCl3）
沸点23.8℃，凝固点-111℃。
毒性比R12更小，安全。 水在R11中的溶解能力与R12相接近。 对金属及矿物润滑油的作用关系也与R12大致相似。
2.1
0.07
0.11 0.05 0.08
R500
R502 R600a
0.05
0.06 na
R123
0.08
R152a
0.17
2.1
R717
制冷剂
优点：沸点-33.4℃，凝固点-77.7℃
溶水性好以任意比与水互溶、不会“冰塞”； 纯氨不腐蚀，但含水后腐蚀铜及铜合金（磷青铜除外）。
缺点：毒性大、有刺激性臭味、易燃易爆、一旦泄漏，将污染空
沸点-46.7℃，ODP值为零。 不溶于矿物油，但溶于聚酯类润滑油。
5) 非共沸制冷剂R401A和R401B 可作为过度性替代物 性能与R12较接近。 能溶于聚醇类和聚酯类润滑油。 6) 非共沸制冷剂R407C 三元非共沸混合制冷剂 泡露点温差大，使用时最好将热交换器作成逆流形式 不能与矿物润滑油互溶，但能溶于聚酯类合成润滑油 低温工况下，容积制冷量比R22要低得多。
B2
无火焰传播
制冷剂LFL>0.1kg/m3, 燃烧热<19000kJ/kg 制冷剂LFL≤0.1kg/m3, 燃烧热≥19000kJ/kg
不
低度可燃性
高度可燃性
A3 低毒性
B3 高毒性
LFL:可燃性低限LFL(Lower F1ammaility Limit):用引起燃烧的空 气中制冷剂含量(单位为kg/m3或百分比含量)的低限值表示。 燃烧热HOC(Heat of Comustion):指单位制冷剂燃烧的发热量(单位 为kJ/kg)。
一些制冷剂的安全分类
制冷剂 代 号 R11 R12 R22 安全 分类 A1 A1 A1 制冷剂 代 号 R124 R125 R134a 安全 分类 A1 A1 A1 制冷剂 代 号 R290 R500 R502 安全 分类 A3 A1 A1
R23 R32
R123
A1 A2
B1
R142b R143a
气、食品，并刺激人，微溶于润滑油，易有油膜。 适用：大中型工业制冷装置、冷库
2.1
制冷剂
(1) R12（二氟二氯甲烷 CF2Cl2）
沸点-29.8℃，凝固点-158℃。
无色，有较弱芳香味，毒性小，不燃不爆，安全。 系统里应严格限制含水量，一般规定不得超过0.001%。 常用温度范围内能与矿物性润滑油以任意比互溶。 不腐蚀一般金属但能腐蚀镁及含镁量超过2%铝镁合金。
维修服务
2.1
制冷剂
水分在一些制冷剂中的溶解度（25℃） 制冷剂 溶解度 制冷剂 溶解度 制冷剂 溶解度 代 号 (质量%) 代 号 (质量%) 代 号 (质量%) R11 0.0098 R124 0.07 R290 na
R12
R22 R23 R32
0.01
0.13 0.15 0.12
R125
R134a R142b R143a
16.0-25.0 None
注：None表示不燃烧，na表示未知。
ASHRAE34-1992以毒性和可燃性为界限的安全分类
毒
可 燃 性
性
TLVs 值 确 定 或 一 定的系数，制冷 剂 体 积 分 数 ≥4×10-4 燃 A1
A2
TLVs 值 确 定 或 一 定的系数，制冷 剂 体 积 分 数 <4×10-4 B1
7) 非共沸制冷剂R410A 两元混合制冷剂
泡露点温差仅0.2℃，可称之为近共沸混合制冷剂。 不能与矿物润滑油互溶，但能溶于聚酯类合成润滑油。 具有与共沸混合制冷剂类似的优点。 不能直接用来替换R22的制冷系统。
2.1
臭氧层的破坏
制冷剂
1、问题的提出：
1974年，美加州大学科学家在Nature杂志发表论文，提出卤 代烃中的cl原子会破坏大气O3层。 • 后果：O3层的破坏，增加太阳对地面紫外线辐射强度 人的免疫系统受到破坏，抵抗力下降 皮肤癌、白内障等 农作物、鱼类减产 树木坏死、塑料制品老化加速 城市光化学烟雾发生几率提高
2.1
制冷剂
常用制冷剂毒性指标表
2.1
(2) 燃烧性和爆炸性
制冷剂
爆炸极限：在空气中发生燃烧或爆炸的体积百分比范围。 这一范围的下限值越小，表示越易燃；
下限值相同，则范围越宽越易燃。
(3) 安全分类
一些制冷剂的易燃易爆特性
制冷剂 代 号 爆炸 极限 (容积%)
None
制冷剂 代 号
爆炸 极限 (容积%)
2.1
制冷剂
主要制冷系统的TEWI
TEWI
CFC HCFC/HF
TEWI的组成%
直接效应 间接效应
零售业制冷 汽车空调 冰箱冰柜 8.8kw整体式空调 8.8kw热泵
1000kw离心式冷水机组
116000 49 25 83 368
28000 7 20 93 474
37 32 1
2 0.5
63 68 99 98 99.5
1)NH3是一种传统工质，具有ODP=0，GWP=0，价格低廉、能
效高、传热性能好、易检漏、含水量余地大、管径小的优点。
如果能够提高其安全性，则NH3在冷媒市场将占据更多的分 额，可以从减少充灌量、采用螺杆式压缩机、引入高效换热器
等方面努力。
2.1
制冷剂
2)CO2已倍受关注，其ODP=0，GWP=1。主要问题是临界温度低， 所以能效较低，由于它是一种高压制冷剂,会引起系统压力大幅 提高。CO2和氨一样，其绝热指数K值较高，达1.30，这可能会 使压缩机排气温度偏高。
2.1
制冷剂
(2) R22（二氟一氯甲烷 CHF2Cl）
沸点-40.8℃，凝固点-160℃。
毒性比R12略大，无色无味，不燃不爆，安全。 溶水性稍大于R12，系统内应装设干燥器。
部分与矿物润滑油互溶。
。
2.1
制冷剂
(3) R134a（四氟乙烷 CH2FCF3）