2、求1nol 理想气体在常压、25℃时的体积由理想气体状态方程有ν＝RT/p ＝8.314×298/101325＝0.02445m 3=24.45L4、1mol 丙烷放在2L 容器中，用RK 方程分别求100℃和6℃时容器内的压力。

已知其饱和蒸汽压为0.57MPa 100℃时：R-K 方程 a = 18.301 b = 6.268×10-5 (R 取8.3145) P = 1.3718 MPa SRK 方程m = 0.7617 a(Tr) = 0.9935 a(T) = 0.9447 b = 6.268×10-5 (R 取8.3145) P = 1.3725 MPa 6℃时：R-K 方程 P = 0.9325 MPaSRK 方程 a(Tr) = 1.1969 a(T) = 1.1381 P = 0.922 MPa 饱和液体摩尔体积可采用修正的Rackett 方程计算 V sl = 84.33 cm 3/mol<2.0×10-3 m 3/mol, 故P = 0.57 MPa7. van der waals 方程B = b-a/(RT) 代入数值后B = -5.818×10-5C = b 2 代入数值后 C = 1.850×10-9Z = 1+BP/(RT)+(C-B 2)P 2/(RT)2 代入数值后 Z = 0.7453 RK 方程： B = b-a/(RT 3/2) 代入数值后 B = -5.580×10-5C = b 2+ab/(RT 3/2) 代入数值后 C = 3.441×10-9Z = 1+BP/(RT)+(C-B 2)P 2/(RT)2 代入数值后 Z = 0.7840 SRK 方程： B = b-a(T)/(RT) 代入数值后 B = -5.355×10-5C = b 2+a(T)b/(RT) 代入数值后 C = 3.375×10-9Z = 1+BP/(RT)+(C-B 2)P 2/(RT)2 代入数值后 Z = 0.7958 PR 方程： B = b-a(T)/(RT) 代入数值后 B = -6.659×10-5C = b 2+2a(T)b/(RT) 代入数值后 C = 5.7166×10-9Z = 1+BP/(RT)+(C-B 2)P 2/(RT)2 代入数值后 Z = 0.756210、请将van der waals 方程转换为式（2-67）所示的对比形式23138rr r r V V T P --=解：van der waals 方程为：2Vab V RT P r --=()RT b V V a P =-⎪⎭⎫ ⎝⎛+⇒2由学习van der waals 方程时得到的结论：3,89c c c b RT a υυ== 又由cc c c c c T VP R P RT 3883=⇒=υ代入上式，有： c c rc c c V P T V V V V P P 383322=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+ 两边消去PcVc ，即得所求。

11、用普遍化第二维里系数法计算0℃，9MPa 时甲烷的压缩因子，并和习题7结果做比较，分析一下谁更可靠？解：普遍化第二维里系数表达式为：10B B RT BP ccω+= 查得甲烷物性参数Tc ＝190.4K ，Pc ＝4.6MPa ，偏心因子0.011。

求得0℃的对比温度为1.4346，则有：1012.0172.0139.01,1539.0422.0083.02.46.10=-=-=-=r r T B T B 1528.01539.01012.0*011.010-=-=+=B B RT BP c cω 7916.04346.19565.11528.011=⎪⎭⎫⎝⎛⨯-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=rrc c T P RT BP Z 12、推导van der waals 流体和RK 流体的焓和熵的微分表达式（只能含PVT 热容等可测变量） 解：van der waals 方程bV R T P V a b V RT P v -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒--=2 dV V a dT C dV P b V RT dT C dV P T P T dT C dU v v v v 2][)(+=--+=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-∂∂+=dVbV RT dT C dV T P T dT Cv PV d dV V adT C PV d dU dH PVU H v V v -+=∂∂+=++=+=∴+=)(dS )()(2又 RK 方程：)(2)()(2321b V V T a b V R T P b V V T a b V RT P V ++-=∂∂⇒+--=同理得到：dVb V V T ab V R T dT C dV T P T dT C dS PV d dV b V V T adT C PV d dU dH dV b V V T adT C dV T P T dT C dU v v v v v V V ])(2[)()()(23)()(23])([232121++-+=∂∂+=+++=+=++=∂∂+= 13、将以下偏导数用仅含p 、V 、T 、Cp 、Cv 这些可测变量的关系式表示（1）T PS)(∂∂ 解：由麦克斯韦关系式直接有P T TV P S )()(∂∂-=∂∂ （2）S VP)(∂∂Pp p P P v v v vPd TVC T dT C TdS Pd T V T dT C dS vdV VTC T dT C TdS dV T P T dT C dS )()()()(∂∂-=⇒∂∂-=∂∂+=⇒∂∂+=解：上两式相减得：P p V V v p v Pd TVC T d T P C T dS C T C T )()()(∂∂+∂∂=- 固定S 不变，除dv 得：0)()()(=∂∂∂∂+∂∂S P p V v VPT V C T T P C T 所以有：P v Vp S TV C T P C V P )()()(∂∂∂∂-=∂∂ （3）H PT )(∂∂解：dP TVT V dT C dH p p ])([∂∂-+= 固定S ，两边同除dp ：0])([)(=∂∂-+∂∂P p T V T V H P T C 有：p P H C V T V T P T /][-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂（4）SP T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 解：dP T V T dT CpdS P⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-= 固定S ，同除dp ： 0)()(=∂∂-∂∂P S p TVP T T C 有P p S T V C T P T )()(∂∂=∂∂ （5）UT V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 解：dV TPT P CvdT dU V ])([∂∂+-+= 固定U ，同除dT ： 0][=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-+UV T V T P T P Cv 有vU V P T P Cv T V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ （6）S P U)(∂∂ 解：)(])([])([)(])([)(PV P P V P V V P PV P H P PV H P U S S S S S ∂∂-=∂∂+-=∂∂-∂∂=∂-∂=∂∂V P P P S TP T V Cp Cv T V Cv Cp T V P V )()()()()(∂∂∂∂-=∂∂∂∂-=∂∂有V P S S TP T V Cp Cv P P V P P U )/()(∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 14、推导衡压热容和衡容热容之查（Cp-Cv ）和PVT 之间的关系，并具体针对vdWs 方程推导其计算式。

解：dH=Tds+VdP dU=TdS-PdV 有P PT S T T H Cp )(∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= V V T S T T U Cv )()(∂∂=∂∂=有])()[(V P TST S T Cv Cp ∂∂-∂∂=- 令S=f(T,V) dVV S dT T S dS T V)(∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=而P T V P T V V S T S T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂故P T T V V S T Cv Cp )()(∂∂∂∂=- 又因为V T T P V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ P=RT/V ,即1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TP V P V V T T P从而有T P VT T V T V T P V S )/()(∂∂∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂故T P V p PV T V T C C )/()(2∂∂∂∂=- 又有2Vab V RT P --=bV R T P V -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 所以dV V adV b V RT dT b V R dP 322)(+---=固定P ，同除dT3223/2)/(/0)]()(2[Va b V RT b V R T V T V b V RT V a b V R P P ---=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=∂∂--+- （1） 固定T ，同除dP 1)()(223=∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡--T P V b V RT V a （2）有23)(21)(b V RT V a P V T --=∂∂ 将（1）（2）代入Cp －Cv ，有：3222232322/2)/()/()/(/21//2)/()/(/)(V a b V RT b V R T b V RT V a V a b V RT b V R T P V T V T Cv Cp T P ---=--⎥⎦⎤⎢⎣⎡----=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂-=- 15、分别推导vdWs 方程，RK 方程的剩余焓和剩余熵表达式。

并用RK 方程计算CO 2气体从25℃、0.5MPa 压缩到100℃，1.5MPa 过程中摩尔焓熵的变化解：vdWs ：RT Z v a H R )1(-+-= Z R vbv R S R ln )ln(+-=PR ：RT Z b v v bT a H R )1(ln 235.0-++=bv v bT a v b v Z R S R++-=ln 2ln 5.1 3110*835.4-=v 3210*989.1-=v 975.01=Z 962.02=Z230.1771-=R H 761.3682-=RH 390.01-=R S 672.02-=R S161.2716=∆H 731.0-=∆S详解：采用以T 、V 为独立变量的剩余熵积分表达式：()RT Z dV T p T p pV U H V V R R R 1-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=+=⎰∞Z R dV T p V R T A U S V V R R Rln +⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=-=⎰∞vdWs 方程：2Vab V RT p --=b V R V R T p V R V a b V RT p T P T p b V R T p VV V -+-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=-+-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+--=∂∂,,)(2 则：()()()Z R V b V R Z R dV b V R V R Z R dV T p V R S RT Z V aRT Z dV V a RT Z dV b V RT p H V V A V R V V R ln ln ln ln 1112+-=+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-=+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=-+-=-+=-+⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=⎰⎰⎰⎰∞∞∞RK 方程：()b V V T ab V RT p +--=21 ()()()b V V T a b V R V R T p V R b V V T a b V V T a b V V T a b V V T a b V R T p V V ++-+-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-+=+++=++-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂21212121212123)(2)(21 则：()()()()⎰⎰∞∞-++=+-++=-+⎪⎭⎫⎝⎛-+-=V V R RT Z b V VbT a Z R dV Z dV b V V T a RT Z dV b V RT p H 1ln 23ln 12312121⎰⎰∞+++-=+⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-+-=+⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+-=V V A V Z R b V V b T a V b V R Z R dV b V V T a b V R V R Z R dV T p V R SR ln ln 23ln ln )(2ln 2323。