溶性物质量要求也不大, 一般范围在 10%～ 80% 之 间, 所形成的凝胶较软, 有弹性且有热可逆性。 影响 低甲氧基果胶体系凝胶形成的主要因素有 pH 值、 可溶性固体物质含量及种类、果胶质量、果胶 D E 值、果胶含量和钙离子浓度等[3, 5 ]。
2 果胶的提取
果胶的提取步骤都可分为两大步骤: 一是把果 胶从原料中分解出来溶于水中; 二是将果胶溶液浓 缩、提纯和精制[6～ 7]。 生产流程如下: 采集原料—预 处理—萃取—过滤分离—脱色—浓缩—沉淀 超滤 —洗涤—烘干粉碎—标准化—检验—装袋。 2. 1 原料的选择及预处理
在不加任何试剂的条件下, 果胶物质水溶液呈 酸性, 主要是果胶酸和半乳糖醛酸。 因此, 在适度的 酸性条件下, 果胶稳定。 但在强酸强碱条件下, 果胶 分子会降解。 1. 3. 3 凝胶性
凝胶化作用是果胶最重要的性质, 果胶最主要 的用途就是做酸性条件下的胶凝剂。 由于高甲氧基 果胶和低甲氧基果胶在结构上的差异致使二者的凝 胶条件完全不同。
果胶是从植物中提取的天然多糖类高分子化合 物。由于其有凝胶化和乳化稳定等特点, 果胶被广泛 应用于食品、化妆品、医药等工业领域, 尤其是在医 药方面, 果胶的应用近年来取得了迅速地发展。 目 前, 国内外学者在不断完善果胶提取工艺的同时, 也 在研究果胶新用途, 以提高其利用率。据报道, 20 世 纪末全世界果胶的年需求量达到了 27000 吨, 并以 每年 5% 的速度增长[1]。 据不完全统计我国每年约 消耗 1500 吨以上, 其中从国外进口约占 80% , 同世 界平均水平相比, 其需求量仍呈高速增长趋势。而果 胶的生产商主要集中在英国、德国、法国、丹麦和瑞 典等欧洲国家, 亚洲国家产量极少[2]。 因此, 研究果 胶的生产及其应用具有重要的意义。
在果胶液中加入一定量的饱和硫酸铝或三氯化 铁溶液, 然后用氨水调节 pH 至 4 左右, 使之成为碱 式金属盐, 此盐可与果胶形成不溶于水的混合物而 以沉淀形式析出。经过滤后, 用酸化乙醇 (60% 乙醇: 盐酸= 5: 1) 处理, 搅拌至金属离子完全被置换。 过 滤, 用 60% 的中性乙醇反复洗涤沉淀, 直到洗液中 不出现盐酸为止。盐析法成本低, 对生产条件要求也 不高[9 ]。 2. 4. 3 乙醇沉淀法
利用一些微生物如真菌、细菌等它们体内可产 生果胶酶, 可将不溶性原果胶分解为可溶性果胶。向 原料中加入微生物菌种如帚状丝孢酵母菌菌种, 在 30℃左右发酵 15～ 30 小时, 使原果胶降解。 现改良 方案是先将微生物发酵以提取其发酵产物—果胶 酶, 将果胶酶直接加入原料中这样减少了杂质含量。
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微生物法作用的优点是果胶提取完全, 无需加热, 产 品易分离; 它的缺点是反应较慢不易控制。 2. 2. 3 离子交换树脂法
由于果胶在植物体内多以非水溶性的原果胶形 式存在, 所以在果胶生产中最关键的步骤之一就是 从原料中将原果胶分解, 目前分解原果胶的方法有: 酸解法、微生物法和离子交换树脂法。在工业中多为 酸解法。 2. 2. 1 酸解法
将预处理后的原料与水按比例 1∶3 混合, 再加 4% 的酸 (可用盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、亚硫 酸等) 及 0. 6% 的六偏磷酸钠, 调 pH 值至 2 左右, 在 80～ 95℃内加热抽提 60m in 左右。水解萃取时选择 的酸以亚硫酸为最佳, 它本身就是一种漂白剂和防 腐剂, 即可起酸的作用, 又可洗涤漂白果胶。 该法的 缺点是果胶分子在提取过程中会局部水解, 从而影 响果胶的产率和质量。 2. 2. 2 微生物法
第 21 卷第 6 期 2 0 0 6 年 1 2 月
宿州学院学报 Journa l of Suzhou Col lege
Vol. 21, No. 6 D ec. 2 0 0 6
果胶及其应用研究进展
段 红, 曹稳根
(宿州学院 化生系, 安徽 宿州 234000)
摘要: 果胶因其有凝胶化和乳化等特点已被人们广泛的应用于食品、医药和化妆品等工业。本文简要介绍了有关果 胶的一些基础知识, 重点讨论了近年来果胶的生产和应用研究进展。 关键词: 果胶; 性质; 提取; 应用 中图分类号: Q 539. 8 文献标识码: A 文章编号: 1673- 2006 (2006) 06- 0080- 04
将经粉碎、洗涤和干燥后得到的干桔皮碎屑, 加 入 30～ 60 倍的水, 同时, 按桔皮重量的 10%～ 50% 加入离子交换树脂, 调节 pH 1. 3～ 1. 6, 65～ 95℃加 热 2～ 3h, 过滤得到果胶液。 离子交换法得率高, 产 品质量好, 目前国外已有应用。 2. 3 脱色浓缩
向滤液中加入 1%～ 2% 的活性炭, 在 70℃下脱 色 30m in。果胶的色泽对果胶的质量有很大影响, 所 以脱色在果胶生产中很重要。 活性炭脱色是物理性 的, 对果胶性质无影响, 但活性炭在过滤过程中易被 粘度大的果胶溶液拉碎而进入溶液, 使产品变黑。目 前, 有报道提出改用硅胶及弱极性化合物做脱色剂, 硅胶由于表面极性较强, 在水溶液中脱色能力很差, 但如用弱极性化合物涂布, 降低了水对硅胶的润湿 作用后则有较好的脱色效果。 弱极性物质可选用 2% 的苯二甲酸二壬酯的苯溶液作为涂布液。 每 50m l 涂布于 100g 的硅胶上, 经干燥处理后使用[8]。 将脱色后的溶液过滤, 滤液置入真空泵中进行真空 浓缩, 这样可提高果胶的析出率。 2. 4 果胶的提纯及精制
向果胶液中加入乙醇, 使混合物中乙醇浓度达 到 95%。由于果胶不溶于乙醇故果胶会以沉淀形式 析出。过滤取滤渣。将滤液再反复用乙醇处理, 过滤。 它的优点是工艺简单, 所得果胶纯度高, 缺点是成本 较高。
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2. 4. 4 超滤膜法 此法是近年来出现的一种果胶提纯方法。 它根
据果胶分子量较大的特点, 通过选择滤膜将分子量 较小的物质滤出, 有效的提高了产品的纯度和凝胶 度。 实验室中将果胶液用小型超滤装置在 25℃1. 5M Pa 下超滤浓缩。 一般选用的滤膜是透过分子量 为 50000 的膜[8 ]。
南瓜 7～ 17 苹果
8. 1
6. 4 3～ 4 1. 6～ 4. 5 0. 5～ 1. 8
杏 香 0. 7～ 1. 2 0. 3～ 1. 2 0. 5～ 0. 8 0. 2～ 0. 5
1. 2 果胶的化学结构 果胶是由D —半乳糖醛酸残基经 Α21, 4 键相连
目前可采用的果胶提纯方法有: 喷雾干燥法、盐 析法、乙醇沉淀法及超滤膜法。被工业生产中广泛采 用的是经改良的乙醇沉淀法和盐析法。 2. 4. 1 喷雾干燥法
直接将浓缩后的果胶通过喷雾干燥器, 120～ 150℃瞬时雾化干燥而得成品。因为此前果胶液中含 有大量无机离子等其他成分, 所以用这种方法生产 的果胶纯度不高, 往往不能达到标准要求。 2. 4. 2 盐析法
1 果胶的存在、结构与特性
1. 1 果胶的存在 果胶是一种亲水性植物胶。 广泛存在于高等植
物的果实、根、茎和叶中, 是细胞壁的一种组成部分。 不同植物或同一植物的不同部位, 果胶的含量相差 很大。 对于同一株植物而言, 细胞壁中果胶含量最 高; 对于不同器官而言, 在果实中果胶含量最高, 在 根茎叶中也有所分布; 对于不同种类植物来说, 果胶 含量差异也较大[3～ 4], 如表 1。到目前为止, 已发现果 胶含量较高并作为工业化生产原料的植物为数不 多, 主要有柑橘皮、向日葵托盘和甜菜等。
纯品果胶物质为白色或淡黄色粉末, 略有特异 气味。 在 20 倍的水中几乎完全溶解, 形成一种带负 电荷的粘性胶体溶液, 但不溶于乙醚、丙酮等有机溶 剂。 如果用蔗糖糖浆或与 3 倍以上砂糖混合则更易 溶于水。一般来说, 果胶在水中的溶解度与自身的分 子结构有关, 其多聚半乳糖醛酸链越长在水中溶解 度越小。 1. 3. 2 酸碱性
由于自来水中的钙镁离子对原果胶有一定的封 闭作用, 使其难于转化成水溶性果胶, 所以水的软化 处理对果胶的萃取十分重要。 在自来水中加入 0. 6% 的六偏磷酸钠使之与水中的钙、镁等金属离子形 成配合物, 分离时除去。 这样既考虑了经济效益, 又 有利于原果胶转化成水溶性果胶, 也提高了果胶的 胶凝品级和颜色的质量因素。 目前工业生产中原材 料使用最多还是柑桔皮。 将原料浸泡在 0. 02m o l L 盐酸水溶液中, 室温下搅拌 15～ 30m in, 过滤弃滤 液。然后投入 95% 乙醇中煮沸 5m in 将果胶酶杀死, 避免果胶在提取过程中被果胶酶降解[ 7 ]。 2. 2 原果胶的分解和抽提
接聚合而成的大分子多糖, 分子量在 5～ 30 万之间。 其中半乳糖醛酸的羧基可能不同程度 (0～ 85% ) 地 甲酯化以及部分或全部成盐, 结构见图 1。完全去甲 酯化的果胶称果胶酸; 提取前存在于植物中, 与纤维 素和半纤维素等结合的水不溶性的果胶物质称原果 胶。 原果胶受植物体内原果胶酶的作用降解为水溶 性果胶, 再在聚乳糖醛酸酶也称果胶酶和果胶酸酶 的作用下, 最终分解为半乳糖醛酸。衡量果胶酯化度 高低的参数是 D E 值 (D egree of E sterfication) , 它是 指果胶分子中平均每 100 个半乳糖醛酸残基 C6 位 上以甲酯化形式存在的百分数。 通常我们将D E 值 高于 50% 的果胶称为高甲氧基果胶, 反之将 D E 值 低于 50% 的果胶称为低甲氧基果胶[3]。自然界果实 中天然存在的果胶都是高甲氧基果胶, 经酸或碱处 理高甲氧基果胶降低酯化度后可获得低甲氧基果 胶。果胶的分子结构决定了它许多理化方面的特性。
高甲氧基果胶溶液要求在 pH 值 2. 0～ 3. 8 范 围内且体系中要含有 55% 以上的可溶性固体物 (多 为蔗糖) 时经冷却后可形成非可逆性凝胶。其原理为 首先果胶分子间只有相互靠近形成许多结合区, 才 能达到形成凝胶的三维空间网络, 而如果果胶分子 所带电荷越多, 它们之间相互排斥就越严重, 凝胶形 成就越难。因此, 控制果胶分子电荷数目就成为凝胶 形成 的 关 键。 pH 值 在 2. 0～ 3. 8 之 间 可 抑 制— COOH 基团的解离, 而高 D E 值也是减少负电荷的 关键。 一般来说, D E 值越高成胶就越容易, 所以高 甲氧基果胶在浓度为 0. 3% 时即可形成凝胶。另外, 果胶分子间脱水化程度也是影响凝胶形成的重要因 素。果胶分子上带有大量的亲水基团, 在水中能充分 水化, 形成的单个果胶分子周围有一水分子层, 这样 也阻碍了果胶分子间的靠近而不能形成结合区。 此 时, 向体系中加入亲水性强的物质如蔗糖, 就会与果 胶分子争夺水分子, 导致果胶分子间脱水而形成结 合区, 有利于凝胶形成。 因此, 体系 pH 值、果胶 D E 值、果胶含量, 可溶性固体物含量及种类都会影响到 高甲氧基果胶体系的凝胶形成。