催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展闫皙*熊春燕张云王媛媛孙玉捧马瑞平河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄市裕华东路70号，050018*Email: yanxi159********@摘要：苯选择加氢法制备环己烯的重点和难点在于催化剂的研制和反应条件的选择两方面。
本文主要从苯选择加氢方法的选择、催化剂的制备和国内外生产现状等方面综述了催化苯选择加氢制备环己烯的国内外研究情况，并对其发展进行了展望。
关键词：苯加氢；环己烯；催化剂；钌Research progress of catalyst in selective hydrogenation of benzene tocyclohexeneYAN Xi,XIONG Chunyan,ZHANG Yun,WANG Yuanyuan,SUN Yupeng,MA Ruiping,（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）Abstract：The emphasis and difficulty of selective hydrogenation of benzene to preparing cyclohexene are the two aspects,the preparation of catalyst and the selection of reaction conditions.This paper mainly reviews the research situation at home and abroad of catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene from three aspects:selection of benzene selective hydrogenation methods,catalyst preparation and current situation of domestic and international production.It also shows the prospect of hydrogenation of benzene.Key Words: hydrogenation of benzene; cyclohexene; catalyst; ruthenium.环己烯为无色液体，有特殊刺激性气味，不溶于水，溶于乙醇、醚，具有活泼的双键。
作为一种有机化工原料环己烯具有广泛的用途，主要用于有机合成、油类萃取及用作溶剂。
环己烯可直接氧化生成聚酯单体己内酰胺和己二酸，水合制环己醇，具有较高的经济效益。
环己烯的制备方法很多：环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、Birch还原法等[1]，但这些制备方法成本高、工艺路线复杂，因此，多年来环己烯仅用来制备几种高附加值的精细化工产品，不能满足大规模工业生产需要。
并且，环己烯天然产品很少，主要依赖化学合成，尤其是近些年，环己烯下游产品的不断开发，使得如何用最小投入来获取环己烯成为国内外学者的新兴研究方向。
1 苯选择加氢的方法苯选择加氢的方法按反应条件的不同主要分为络合苯加氢法、气相苯加氢法和液相苯加氢法[2]。
其中，尤以液相苯加氢在工业生产上较为普遍。
络合苯加氢法是苯先和催化剂络合物发生配位反应，络合法几乎100%的高选择性是其最大的优势，但反应过程复杂，步骤繁多，在工业应用上难以实现[3]。
气相苯加氢由于苯和氢以气相方式接触，因此，混合均匀，转化率和收率都比较高，但由于反应接触充分且过于剧烈，容易产生“飞温”现象，工业上较难以控制反应条件等因素，并且，苯气化需要一定的能耗，从节能方面考虑，气相加氢并非较为经济的路线。
液相苯加氢较气相法相比，反应条件较温和且反应稳定易于控制，但缺点为转化率和收率都不是很理想，氢气利用率较低[2]。
因此，液相苯加氢法值得做进一步的研究。
2 苯选择加氢的催化剂不饱和烃加氢反应所用催化剂多为金属催化剂，且贵金属居多。
苯加氢常用的催化剂主要为镍系、铂系和钌系[4]。
而苯选择加氢催化剂的活性组分为第Ⅷ族及其周边的金属和金属氧化物，其催化反应过程是逐步加氢反应，其中以钌最具代表性，其较高的选择加氢性能可有效地抑制环己烯进一步加氢[5]。
目前为止，世界上对于苯选择加氢的研究多选择钌作催化剂活性组分。
3 催化剂的制备方法传统的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法和离子交换法，近些年，又兴起了化学还原法和化学混合法。
浸渍法是将载体如Al2O3、SiO2、沸石、ZnO、CaCO3等浸在RuCl3水溶液中，经过烘干、研磨、活化后再浸入助催化剂溶液中，同时通入氢气，最后烘干[6,7]。
沉淀法是将钌盐溶液用NaOH，KOH等碱性溶液沉淀到载体上，或与载体共沉淀，再经洗涤、烘干、还原等一系列处理最终得到催化剂。
此方法可使苯转化率达71%，环己烯收率在40%以上[8,9]。
离子交换法是将载体浸泡于含钌的络合物溶液中，使络合的钌离子交换到载体表面。
此法制备的催化剂转化率和产率较低，故应用较少。
化学还原法是将RuCl3用KBH4或NaBH4水溶液还原制得催化剂。
此法通常用来制备非晶态合金催化剂。
与用其它方法制得的催化剂相比，非晶态合金催化剂的活性和选择性都较高[10,11]。
化学混合法是将活性组分和载体在液相条件下以离子、分子状态混溶，制得的催化剂经溶液、溶胶、凝胶而固化，转变为固态催化剂。
此方法制得的催化剂转化率达83.3%，环己烯收率在30%以上[12,13]。
4 国内外生产现状1988年10月，日本旭化成公司在水岛建成了世界上第一套年产6万吨环己醇的苯选择加氢合成环己烯的工业化装置，使由苯出发经环己烯生产环己醇成为现实，并于1989年11月正式开始商业运营[14]，在世界上率先实现了苯选择加氢制环己烯的工业化生产。
该工艺主催化剂为钌，添加剂为锌化合物，水作为连续相，油作为分散相，反应温度120~180℃，压力3~7 MPa，苯转化率为50~60％，环己烯选择性可达80％，副产物为环己烷，经分离也可以作为产品出售。
我国在90年代后，苯加氢制环己烯开始引起我国科研单位、重点高校和石化公司的重视。
许多知名人士相继发表相关综述，阐述了国外研究进展、取得的成绩和应用前景。
1996年，我国神马集团尼龙66盐厂引进了旭化成的技术，建立了我国第一条同时也是世界第二条苯选择加氢合成环己烯的工业生产线，但每年高额的专利转让费和催化剂购买限额都严重制约着我国苯加氢工业的发展。
5 展望目前为止，我国在此方面的许多研究工作还暂时停留在实验阶段，不能扩大到工业生产，仍需要进一步努力。
随着环己烯下游产品的不断开发，我国环己烯的需求量逐年递增，可以预见单纯依赖技术转让将严重制约我国环己烯的生产。
我国对环己烯需求量大，但产量相对较少，因此大部分环己烯需要进口。
所以，打破技术垄断，研发出具有自主产权的催化剂是一个迫于解决的问题。
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