Mo-O
212 pm
C-O
128.0 pm
C-C
150.1 pm
Mo-Mo-O 91.8º
O-C-O
121.3º
另一类型钼化合物，MoII2(O2CR)4L2型已经合成多种，但测出结构的寥寥 无几，Mo(O2CCF3)4(Py)2是其中之一，见下图。
254.8 pm 弱配位
Cr(II) 也能形成类似的四重键化合物Cr2(O2CR)4, 但和Mo(II)有明显不同。
H3CO
OCH3
Cr Cr
4
注意： 所有具有Cr-Cr超短键的分子都无轴向配体，分子间也不缔合成长链。 它们之所以既无轴向配体又不相互缔合，在多数情况下很可能是由于 空间位阻的关系，使它们不可能利用Cr-Cr键轴方向上的配位位置．
3. M-M四重键的研究方法 ①自洽场-Xα-散射波法（SCF-Xα-SW)
L
L
L M
L ML L
Mo2(NMe2)6分子的结构
M-M 221.4 pm
4. 2 金属金属四重键
1. 自1964年首次证实[Re2Cl8]2-中存在M-M四重键，目前已制备出数百种化 合物。涉及金属：Cr， Mo， W， Tc， Re；
2. 按金属涉及的配体类型来划分，典型的金属金属四重键分为以下几类：
δ键是由dxy-dxy形成的，由于dxy的角度分布特征，只有重叠的结构才 能最大程度的重叠（四方棱柱体），但是这样对配体之间的非键性排斥 最大，因而稍微错开一点， 从而整体上有利于成键，虽然重叠程度已不 太大， 但降低了排斥作用。
(a)X-射线晶体结构
(b)覆盖构型重叠最大 (c)交错构型重叠为零
主要是桥式羧酸及其衍生物配体：
R
R
R
OR
OR
O
O
NR2
O
O
O
S
S
R
R' N
R' O
S
O
O
S
R
R' R
N
NБайду номын сангаас
N H
S
R N H
R
X
Y
M1
M2
特点：配体是双齿的； 两个配位原子含孤对电子轨道几乎呈平行； 两配位原子的距离在200-250pm；
决定了这类配体不适宜和同一个原子配位，而容易 以桥基形式和M-M多重键体系的两个原子配位。
(Bu4N)2[Rc2Cl8]
213
Mo(II)
K4[Mo2Cl8]·2H2O (Bu4N)2[Mo2Br8] (PyH)[Mo2I8(H2O)2]
213.9 213.5 211.5
W(II)
(NH4)4[Mo(NCS)8]·4H2O Li4[Mo2(CH3)8]·4THF Li4[W(CH3)3] ]·4(C2H5)2O
[Re2Cl8]2-结构中ReCl4单元具有覆盖结构，而不是交错结构，分子具有d4h对 称性。其结构特点是① Re-Re =224pm,Re-Cl = 229±3pm,Cl-Re-Cl = 87±2o, Re-Re-Cl=103.7±2.1o; ②Cl-全部以端梢的形式和Re配位，不存在氯桥，但 Re-Re距离却出乎意料的短，其键能的估计值为481-544 KJ mol-1,同核原子 间的键能仅次于C≡C(820)和N≡Ｎ(946)，而类似于Ｐ≡Ｐ(523).
dx2-y2
从重叠程度看σ>π>δ，M2 的能级图如下：
MXσ* MLσ*
M2L8X2
M2 σ*
MMσ*
MMπ*
π*
MMδ*
δ*
MMδ
δ
MMπ MMσ
π
MLδ
MXσ
σ
M2L8 MMσ* MLσ* MMπ*
MMδ* MMδ dxy
MMπ MLσ dx2-y2
MMσ
对四方棱柱结构M2L8,分子轨道因配体参与发生变化，把M-L轴定为 +x—x, +y—y坐标轴， 则可以看到两个原子dx2-y2轨道的8个瓣正好指向 配体， 用于形成M-L键, 故二重简并的δ键中一个因形成MLσ轨道降至较 低能级。
2Cr2+(aq) + 4CH3COO- + 2H2O
15000 cm-1 14205 cm-1 19040 cm-1 23000 cm-1
Cr2(O2CCH3)4(H2O)2
Cr2+溶液是浅蓝色，加入醋酸钠后生成Cr2(O2CCH3)4(H2O)2,立即变成 深红色，Cr2+的价态没有发生变化，是因为δ* ← δ跃迁产生的，但这个跃 迁能比轨道能级差要大。
Cl
PR3
Cl
对d2金属，M-M为双键σ2π2, 如
R2P
Cl
Cl
PR2 Cl
Nb
Nb
Cl R2P
Cl
Cl
PR2
对d4金属，σ2π2δ2δ*2, M-M也应该为双键；
但d3金属麻烦一些，按d3-d3(σ2π2δ2)来说，应为三重键，但由于δ和 δ*能级之间相差不大，在受到配体轨道相互作用的影响时，能级次序 发生倒转；从实际情况看形成单键(σ2π2δ*2)的可能性有时比三重键 (σ2π2δ2)大一些， 同时由于δ和δ*能级太接近，单线态(δ或δ*)与 三线态(δδ*)之间相差不到100cm-1，自旋态之间的平衡容易观察到。
Chapter 4 金属金属多重键化学
相对于周期表的其它元素，元素铼（Re）本身直到到很晚 (1925年)才被 发现，但第一个发现的金属—全属二重键、三重键以及四重键的化合物 却全部为铼所囊括。
金属-金属多重键化学是本世纪60年代以后逐步形成和发展起来的． •最初于1963年，发现在[Re3Cl12]3-阴离子中存在着Re＝Re二重键； •同年，苏联报导测定了化合物 “(C5H5NH)HReCl4”的结构，发现Re-Re距 离短讶惊人，仅为222 pm．当时他们认为其中存在双核的[Re(II)2Cl8]4-阴 离子； •美国的F. A. Cotton研究小组测定了化合物“KReCl4·H2O”的结构，他们 惊讶地发现测定的结果与苏联学者的几乎完全一致，其个Re—Re距离确 实异常短，为224 pm； • Cotton等又合成了一系列类似的化合物，并进行了结构分析．他们率 先认识到在“KReCl4·H2O”及类似化合物的阴离子[Re(III)2Cl8]2-中，存在 着铼铼四重键，其中的Re是Re(III) 而非Re(II)；
典型代表：MoII2(O2CCH3)4 制备 2Mo(CO)6 + 4CH3COOH
结构
Mo2(O2CCH3)4 +12CO +2H2 HCl / KCl / 0oC
K4[MoII2Cl8](2H2O)
O
264.5 pm 弱配位 构成无限长链
Mo Mo 209.3 pm (纯金属中Mo-Mo 273 pm）
配体类型：
OCH3
H3CO
OCH3
H3CO
OCH3 H3CO
N
O
Cl
NO
合成方法：
LiBu
H3CO
OCH3
H
H3CO
H3C N NH
H3C
N
O
Cr2(O2CCH3)4
OCH3
H3CO
OCH3
Cr Cr
4
LiBu
Cr2(O2CCH3)4
H3C N NH2
H3C N NH
H3C N NH
Cr Cr 4
Cr-Cr 184.7 ppm ‘超短键’(supershort bonds) M-M距离小于190pm
型的为 [Re2Cl8]2- 和[Mo2Cl8]4- ，理想化的结 构如右图：
为理解这类结构成键的可能性，先考虑两
Cl
Cl
M
Cl
Cl
Cl
Cl
M
Cl
Cl
n-
M2L8
个金属原子的5种d轨道重叠的可能性（以M-M轴为z轴,坐标的定位与M6及 前二类结构一致），则有：
y
x
dz2
z z
σ
dyz
π
dxz
dxy
δ
实际上从 — δ 跃迁到 — δ* 除了δ与δ*的能级差以外，还需要考虑电
子成对能或电子相关能在。在Mo24-体系中，δ→δ*的跃迁能是 18000cm-1, 其中电子相关能12000cm-1，轨道能级差只有6000cm-1,约70 KJmol-1.
从电子吸收光谱可以判断δ键是否存在， 由于δ*激发态寿命属μs级较 长，能引发一些光化学反应过程，主要是多电子氧化还原光化学过程。 例如， Mo2[O2P(OC6H5)2]4 在ClCH2CH2Cl存在时，用光（500nm)照射， 二氯乙烷转变为乙烯，2个Cl原子加成到2个Mo原子上发生2电子氧化，这 类光化学反应称为“缓发生光化学反应”。
R R
Cr-Cr 228.8 pm
O
R O
R
O
O
O
O Cr
O
O Cr Cr O
O Cr Cr O
O
Cr
O
O
RO
O
RO
O
R R
232.7 pm
强配位
构成无限长链
• Cr2(O2CR)4 L2型的化合物Cr2(O2CCH3)4 (H2O)2 但在1844年发现，直到二十世纪七十年代才确
定下来，右图。
③含芳环的多齿配体的M-M四重键化合物
三、三角反棱柱
这种结构(右图）与乙烷C2H6有相似性的对称性，6个 配体分布在xy平行的两个平面上，将与M的dxy, dx2-y2 轨道成键，M2的δ和δ*轨道能级因与6个配体形成MLσ 轨道而改变；对d3金属离子来说， M-M的6个的电子将 形成σ和π(二重简并）轨道，组成M-M三重键， 电子 构型为(σ2π4).