Fe3(CO)10(–CO)2
M3(CO)12
M4(CO)9(-CO)3
Ir4(CO)12
➢Medium size Carbonyl Cluster
M6(CO)12(3–CO)4
不符合18电子规则（18
1 3
)
Wade规则： For Medium size Carbonyl Cluster M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， PSEPT (多面体骨架电子数理论) , (v+ x-12) (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7869-7870
2. 高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
M6X8
或 [ M6(3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84– Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e
Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å
Fe5(CO)15C
一个Fe(CO)3分子片的骨架电子数：
C
v=8
x=32=6
(v+x-12)=2
5个Fe(CO)3分子片 2 5=10 1个=4 总骨架电子数=10+4=14 总骨架电子对数=7=5+2 n+2 开式结构
➢ High-Nuclear Carbonyl Cluster:
An Unprecedented High-Nuclearity Closest-Packed Bimetallic Palladium Carbonyl Cluster: [Pd33Ni9(CO)41(PPh3)6]4- Containing a Pseudo-D3h hcp Pd33Ni9 Core
Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms
Linfeng Chen, F. Albert Cotton,* and William A. Wojtczak
Inorg. Chem. 1997, 36, 40474054
Cl Cl W
Cl
Cl
Cl
?W Cl
Cl
Cl
Cl
d3
F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds”
Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720
多重键缩短比(多重键键长/单键键长)
Bond
Ratio
Bond
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e
Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cl18H5]3-
3. 过渡金属-硫原子簇
S
Fe Fe
S
Fe
S S
Fe
Fe4S4基本单元
[Fe4S4(SPh)4]2-结构
Fe4S*4Cys4 n-
生物体内的电子转移反应 Fe4S43++e- Fe4S42+ +e- Fe4S4+ Fe33+,Fe2+ /Fe23+,Fe22+ / Fe3+, Fe32+
Schematic structures
(E) the cofactor cluster of
nitrogenase,
(F) [MFe4S6(PEt3)4Cl] (M= V, Mo).
二. 金属-金属多重键(multi-bonds)
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(A) a proposed 6-Fe cluster in [Fe]-hydrogenase,
(B) the binuclear site in D. gigas hydrogenase,
(C) the P cluster of nitrogenase (Rees),
(D) the P cluster of nitrogenase (Bolin),
or
(n+1)、 (n+2)、 (n+3) 骨架电子对数规则
闭式、 开式、 网式
6个Co(CO)2分子片 1 6=6 4个CO=8 总骨架电子数=6+8=14 总骨架电子对数=7=6+1 n+1 闭式结构
一个Co(CO)2分子片的骨 架电子数： v=9 x=22=4 (v+x-12)=1
或者： TEC=6 9+16 2=86 总骨架电子数=86-12 6=14 骨架电子对数=7
M2L8四方棱柱的d轨道能级图
[Re2Cl8]2-+ PR3 2 4 2 (4级键）
1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）
Ratio
CC NN
0.783 0.786
Cr Cr Mo Mo Re Re
0.767 0.807 0.848
Cl Cl
Cl Cl
Re Re
Cl Cl Cl Cl
Re2Cl82–H2O CrCr OH2CH3
C
O
O
Cr2Ac4.2H2O
四方棱柱构形
5个d轨道的形成的1 个2 个2个键
*
* *
第10章 金属原子簇和金属金属多重键
存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上）
羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价）
卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价）
（高价）
一 金属原子簇
1. Carbonyl Cluster
➢ 低核羰基原子簇(Low Nuclear Carbonyl Cluster ) ： 18电子规则
TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则
Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，
PSEPT （Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory)多面体骨架电子数理论
BH
分子片的骨架电子数(v+ x-12)
(2n+2)、 (2n+4)、(2n+6) 骨架电子数规则