第4章 非均相封闭体系热力学一、是否题1. 偏摩尔体积的定义可表示为{}{}ii x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂=,,,,∂。

2. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

3. 理想气体混合物就是一种理想溶液。

4. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

5. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。

6. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

7. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

8. 对于理想溶液的某一容量性质M ，则__i i M M =。

9. 理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ϕϕ=ˆ。

10. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。

11. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。

12. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关。

13. 在常温、常压下，将10cm 3的液体水与20 cm 3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm 3。

14. 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。

15. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有l iv i l v l i v i f f f f f f ===,,ˆˆ。

16. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 ∑=iit Mn M 。

17. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry 规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall 规则。

18. 二元混合物，当01→x 时，1*1→γ，∞→11γγ，12→γ，∞=2*2/1γγ。

19. 理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。

20. 符合Lewis-Randall 规则或Henry 规则的溶液一定是理想溶液。

21. 等温、等压下的N 元混合物的Gibbs-Duhem 方程的形式之一是0ln 0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∑=i i Ni i dxd x γ。

（错。

0ln 0=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑=j i Ni i dx d x γ，N j ~1∈） 等温、等压下的二元混合物的Gibbs-Duhem 方程也可表示成0ln ln *2211=+γγd x d x 。

22. 二元溶液的Gibbs-Duhem 方程可以表示成()()⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧=-==⎰⎰⎰======)1()0()1()0(210121111111ln x P x P E x T x T Ex x T dP RT V P dT RTH dx 常数常数γγ23. 下列方程式是成立的：（a ）1111ln ˆln f f RTG G -=-；(b)1111ln ln γ+=-x RT G G l l ；(c)v l v l f f RT G G 1111ˆln ˆln -=-；(d)⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=→1111ˆlim1x f f x ；(e)⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=→110,1ˆlim 1x f H x Solvent 。

24. 因为E H H =∆，所以E G G =∆。

25. 二元溶液的Henry 常数只与T 、P 有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry 常数则与T 、P 、组成都有关。

二、选择题1. 由混合物的逸度的表达式iig i i f RT G G ˆln +=知， ig i G 的状态为 （A，()1,ˆln ),(),,(00==+=P f f f RT P T G x P T G ig i ig i i ig i i i 因为） A 系统温度，P =1的纯组分i 的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i 的理想气体状态 C 系统温度，P =1，的纯组分iD 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2. 已知某二体系的212121211221A x A x A A x x RT G E += 则对称归一化的活度系数1ln γ是（A ） A 222111222112⎪⎪⎭⎫⎝⎛+xA x A x A AB 222111211221⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+x A x A x A AC 212112x A AD 221221x A A三、填空题1. 二元混合物的焓的表达式为212211x x H x H x H α++=，则_________;_________21==H H （由偏摩尔性质的定义求得）2.3. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是)1(),1(122211bx V V ax V V +=+=，其中V 1，V 2为纯组分的摩尔体积，a ，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？____________ __________， __________________________________ __________；若模型改为)1(),1(21222211bx V V ax V V +=+=，情况又如何？由____________ ______，____________ __________。

4. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 2122222111x b a H x b a H +=+=和，则b 1 与 b 2的关系是______。

5. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系_________0ln 22=γd x 。

6. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为32221ln x x βαγ+=（βα,是常数），则溶质组分的活度系数表达式是=2ln γ_____________________。

四、计算题1. 在一定T ，P 下，二元混合物的焓为 2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000，b =20000，c =-20000 单位均为J mol -1，求(a)21,H H ；（b ）∞∞2121,,,H H H H 。

2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 2211x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。

（注：此题是填空题1的逆过程）3. 298.15K ， 若干NaCl(B )溶解于1kg 水(A )中形成的溶液的总体积的关系为22/3119.0773.1625.1638.1001B B B t n n n V +++= (cm 3)。

求B n =0.5mol 时，水和NaCl 的偏摩尔B A V V ,。

4. 酒窑中装有10m 3 的96%(wt )的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得酒精浓度(wt )水V cm 3 mol -1乙醇V cm 3 mol -196% 14.61 58.01 65%17.11 56.585. 对于二元气体混合物的virial 方程和virial 系数分别是RTBPZ +=1和iji j ji By y B ∑∑===2121，试导出21ˆln ,ˆln ϕϕ的表达式。

计算20kPa 和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在5.01=y 时的f vv ,,ˆ,ˆ21ϕϕϕ。

已知virial 系数 B 11=-33，B 22=-1538，B 12=-234cm 3 mol -1。

6. 用PR 方程计算2026.5kPa 和344.05K 的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。

（a ）5.01=x 的液相；（b ）6553.01=y 的气相。

（设012=k ）7. 二元气体混合物的()112118.0ˆln y -=ϕ和1.0ˆln 2=ϕ，求ϕln 。

8. 常压下的三元气体混合物的32312115.03.02.0ln y y y y y y +-=ϕ，求等摩尔混合物的321ˆ,ˆ,ˆf f f 。

9. 液态氩（1）—甲烷（2）体系的超额吉氏函数表达式是()[]12121x B A x x RTG E-+=其中，系数A ，B 如下T /K A B 109.0 0.3036 -0.0169 112.0 0.2944 0.0118 115.74 0.2804 0.0546计算等摩尔混合物的（a ）112.0K 的两组分的活度系数；（b ）混合热；（c ）超额熵。

10. 利用Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a ）P =101325Pa ，T =81.48℃，y 1=0.582的气相；（b ）P =101325Pa ，T =81.48℃，x 1=0.2的液相。

已知液相符合Wilson 方程，其模型参数是11598.1,43738.02112==ΛΛ11. 25℃常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从()21ln w W x A -=γ，A 仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。

12. 某二元混合物的逸度可以表达为 211ln Cx Bx A f ++=，其中A ，B ，C 为T ，P 之函数，试确定 (a)若两组分均以理想溶液为参考态，求21ln ,ln ,γγRT G E。

(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2) 以理想溶液为参考态，求2*1'ln ,ln ,γγRTG E 。

13. 已知40℃和7.09MPa 下，二元混合物的1235.096.1ln x f -=(f ：MPa)，求（a ）2.01=x 时的21ˆ,ˆf f ；（b ）21,f f14. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是21458.0x x RTG E=和3.24,6.2421==s s P P kPa ，求（a ）f f f l l ,ˆ,ˆ,,2121γγ；（b ）1,22,1,H H ；(c)*2*1,γγ。

)1(458.0ln 21*2-=x γ15. 已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K 和101.3kPa 下的摩尔体积是21164.28.164.109x x V --=（cm 3 mol -1）,试求此条件下的（a ）21,V V ；(b)V ∆；(c)*,E E V V （不对称归一化）。

五、图示题1. 下图中是二元体系的对称归一化的活度系数21,γγ与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或12~x γ；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。

0 1x 1 0 1x 12. 对于等温的二元液体混合物，下图中给出了11~ln x γ的曲线，试定性作出1*1~ln x γ曲线，并指出两条曲线之间的距离表示什么？*11ln ln γγor0 1x 13. 二元混合物某一摩尔容量性质M ，试用图和公式表示下列性质∞∞∞∞2121212121,,,,,,,,,,,M M M M M M M M M M M M ∆∆∆∆∆ 间的关系。