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自然界存在着两个基本自然定律：
定律一：体系倾向于取得最低的势能状态； 定律二：体系趋向于取得最大混乱度。
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2 熵变△S与反应自发进行的方向 (1) 混乱度 体系混乱的程度，用符号 表示。 大量事实表明，混乱度与状态有关。
例如：
始态 终态
洗牌 将红墨水滴入水中 黑球+白球摇动
整齐 有序 有序
熵与U、H等一样，是体系的一种属性，是体 系的状态函数。
熵的量纲为 J·K-1 。
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1. 熵是体系的状态函数。
2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。
3. 同一物质， S(g)＞S(l)＞S(s) 。
4. 同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如： S(C3H8)> S(C2H6)> S(CH4) 。
自发过程。 不可能发生的过程。
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熵判据
ΔS隔离>0 ΔS隔离=0 ΔS隔离<0
自发过程 平衡状态 不可能发生的过程
对封闭体系
❖ΔS体系+ΔS环境>0 自发过程 ❖ΔS体系+ΔS环境=0 平衡状态 ❖ΔS体系+ΔS环境<0 不可能发生
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熵判据的不实用性
熵判据的适用条件是隔离体系，而化学反应 是在封闭体系中进行的，体系的熵变可以计算出 来，但环境的熵变难以计算，这就限制了熵判据 的实际应用。
△rSm =(∑ Sm )产 – (∑ Sm )反
即： △rSm = ∑ B Sm
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3 判断反应自发进行的吉布斯自由能判据
热力学上把 H-TS 定义为体系的一个状态 函数，叫做自由能（又叫吉布斯自由能）用符 号“G”表示。 G ≡ H － TS
量纲为 J 或 kJ 。
在等温等压下有：
ΔG = G2 - G1 = (H2 - TS1) - (H1 - TS1)
ΔfGmθ= 0 ΔfGmθ= ΔrGmθ
ΔrGmθ = (ΔfGm(i)θ)生成物- (ΔfGm(i)θ)反应物
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【例1】计算下列反应的△rGmθ (298.15 K):
Na2CO3 + 2SiO2 = Na2O·2SiO2 + CO2
并说明利用 Na2CO3 和 SiO2 能否在室温下合 成 Na2O·2SiO2。 ( Na2O·2SiO2 的 △fGmθ(298.15K) = -2262.2 kJ·mol-1 )
ΔG = ΔH - TΔS
吉布斯-亥姆霍兹公式
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自由能变与过程的自发性判据
封闭体系,等温等压,只作体积功的条件下:
自由焓最小原理
如果ΔG<0，过程是自发的； 如果ΔG>0，不可能发生的过程（逆向自发） 如果ΔG＝0，体系处于平衡态。
以上为热力学第二 定律的另一种表述。
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标准状态下，温度对反应自发方向的影响
冰的熔化：△Hmθ(298 K) = 6.9 kJ.mol-1 > 0 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
△rHmθ (298 K) = 177.60 kJ.mol-1 > 0 △rHmθ (1114 K) > 0
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结论：用反应热或焓变来判断反应的自发性 有局限性。
反应的自发性不仅与反应的能量状态有关， 还有其他的影响因素。
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(4)标准摩尔熵
热力学第三定律： T = 0 K时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，
表示为 S（0 K）= 0。
温度T时物质的熵称为绝对熵。
标准摩尔熵: 在标准状态下，1 摩尔纯物质的熵称为该 物质的标准摩尔熵。符号Smθ，单位： J·K-1 ·mol-1
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化学反应的标准摩尔熵变 aA + dD = gG + hH
5. 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则 该反应是熵增加的反应，反之则反。
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例如
S水蒸气 > S水 > S冰 S氧气> S氢气 S氧气+氢气混合> S氧气 + S氢气
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(3) △S与反应自发进行的方向
在孤立体系的任何自发过程中，体系的熵 总是增加。
—— 热力学第二定律
S（孤立）> 0 S（孤立）< 0
22第二章22化学反应的方向
自发过程的特点： (1)单向自发的。 (2)有一定的限度。 (3)有做非体积功的能力。
例如可将反应 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 装配成 原电池，作电功。
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二、反应自发性的判断 中学学习中曾涉及到。
1 焓变△H与反应自发进行的方向 Thomsen提出：在298 K，1 atm下，凡是放热反 应都是自发的。 Bethelot等认为：只有放热反应才能自发进行。 焓判据：凡是△H < 0的反应都能自发进行，即 正向进行；而△H > 0的反应，不能自发进行， 即逆向进行。
△rHmθ
+ +
-
△rSmθ △rG温度 2H2O2=2H2O+O2
自发
-
+ 任何温度 CO=C(s)+1/2O2
不自发
+
低温+ 高温自发 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2
高温-
-
低温- 低温自发 HCl+NH3=NH4Cl(s)
高温+
rG m (T ) rH m T rS m 19
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解：
Na2CO3 + 2SiO2 = Na2O·2SiO2 + CO2
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上述判据不能用于所有反应，因为
很多自发反应是放热反应； 有不少自发反应是吸热反应； 有一些自发过程既不放热，也不吸热。
例如：H2 + F2 = 2HF △rHmθ(298 K) = -538 kJ.mol-1 < 0
H2 + Cl2 = 2HCl △rHmθ (298 K) = -184 kJ.mol-1 < 0
混乱 混乱 混乱
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将一些蓝球与红球整齐有序地放在一只烧杯内，摇动后， 这些球就会变得混乱无序。
但是无论摇多少次，要想回复到开始的情形几乎不可能。
摇动
有序变为无序
体系的混乱度 是一个难以计算的很大的数目， 只有将它与宏观可测的量相联系才有实际意义。
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(2) 熵
熵是描述体系混乱度大小的物理量，用符号 “S”来表示。熵值越大，体系的混乱度越大。
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三、△G的计算方法
1 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯自由焓 变的计算
（a）利用物质的 △fGmθ(298.15 K) 的数据而求得
在标准状态下，由稳定单质生成一摩尔纯物质时 的吉布斯自由能变化称为该物质的标准生成吉布斯自 由能，用符号ΔfGmθ表示。
稳定单质 稳定单质
稳定单质 1 mol 物质