酸性镀铜液中抑制添加剂的测定
摘要：本文建立了用离子色谱分离，蒸发光散射检测酸性镀铜液中Enthone和Shipley抑制剂的方法。

关键词：酸性；镀铜液；Enthone；Shipley；抑制剂
电镀铜系统是将铜沉积在半导体晶片上[1],[2]。

酸性镀铜液的主要成分是硫酸铜、硫磺酸和盐酸。

所有的抑制添加剂都会影响铜的沉积质量。

循环伏安溶出法（CVS）广泛用于测定添加剂和副产物对电镀质量产生的结合作用[3]~[6]。

然而，CVS不能检测单独的化合物、副产物以及没有电化学活性的化合物。

离子色谱已经成功的应用于酸性镀铜槽液中的Cl-[7]和所有的催化剂[8]。

因为保持抑制剂在规定范围内可以保证镀铜的质量，需要建立了一种测定抑制添加剂的方法。

该方法用IonPac NS1柱分离，以蒸发光散射检测器测定了酸性镀铜液中两种不同的抑制剂。

1 实验部分
1.1 仪器及试剂
Dionex DX-600离子色谱系统：GP50梯度泵；AS50自动进样器；Polymer Labs PL-ELS 1000蒸发光散射检测器（ELSD）；UCI-100通用色谱界面；PeakNet色谱工作站；柱子：IonPac NS1分析柱（4×250 mm）；100μLPEEK材料的样品定量环；去离子水（DI H2O），18.2M Ω-cm或更好的高纯水；乙腈，色谱纯（Burdick 和Jackson 或相当的）
1.2 样品的处理
将硫酸铜、硫酸和盐酸三种溶液混合后得到酸性镀铜液。

按厂商规定的浓度将抑制剂添加到制得的酸性镀铜液中。

1.3 色谱条件
乙腈/水，梯度分析，分析时间：15 min；流速：1.0 mL/min；ELSD蒸发温度：80 ℃；ELSD雾化温度：75 ℃；氮气流速：1.0L/min；进样量：100μL。

2 结果与讨论
2.1 仪器条件选择
酸性镀铜液中有机添加剂需用特殊的仪器进行测定。

抑制剂的测定会受到过量的硫酸和硫酸铜的干扰。

因为强酸性的电镀液样品（10%硫酸）会腐蚀不锈钢流路，所以酸性镀铜液的测定不适合用典型的液相色谱法。

因此流路为PEEK材料的离子色谱系统可以用在该项测定上。

这种惰性的聚合体不会被镀铜液腐蚀。

通常认为硅胶反相柱可以用作分离柱。

然而，硅胶柱不适合分析强酸性基体的样品。

相反，聚合物填料的反相色谱柱IonPac NS1在pH为0-14范围内都是比较稳定的，所以它更适合分析该样品。

选用优化的色谱条件来分离酸性镀铜液中两种不同的抑制剂，选用乙腈作梯度淋洗（40%-90%）。

因为抑制添加剂中没有强发色团不能用UV检测器检测，所以它的测定是一个很具挑战性的工作。

ELSD曾作为一种检测器被用于添加剂的测定[9]~[12]。

用ELSD检测时，目标物在柱子上进行分离，然后流出液通过一个喷雾器。

流动相蒸发并且形成一缕不易挥发的溶质颗粒。

一束光照向这些待分析的颗粒然后检测其散射光。

分析物的响应值和浓度成一定比例。

2.2 线性分析
用ELDS检测前，首先用IonPac NS1-10μm聚合物反相柱将抑制剂和其它化合物分离。

图1是含有5 mL/L Enthone抑制剂的电镀槽液的色谱分离图。

该抑制剂保留时间为6min，而基体的保留时间为2 min，所以它们实现了很好的分离。

在铜电镀液中Enthone抑制剂起作用的浓度范围为4-12 mL/L。

在三个数量级的范围内具有线性，相关系数r2为0.9993。

用该方法也可以测定Shipley抑制剂（如图2所示）。

该抑制剂的保留时间为9 min，也能和基体实现很好的分离。

在铜电镀液中S-2001 Shipley抑制剂起作用的浓度范围为20-25 mL/L。

在三个数量级的范围内具有线性，线性相关系数r2为0.9798。

图1. 电解前酸性镀铜液中Enthone抑制剂的测定
图2. 电解前酸性镀铜液中Shipley抑制剂的测定
3. 维护
每天分析完成后需要关上淋洗液泵、把ELSD检测器置于“standby”模式并且关闭电源。

每个月清洗一次蒸发器的管路可以有效的防止非挥发性物质的累积。

清洗检测器时需将蒸发器温度设定为150 ℃、喷雾器的温度设定为90 ℃、气体流速设为2 L/min。

用去离子水淋洗。

参考文献
[1] Hurtubise, R.; Too, E.; Cheng, C. C. Future Fab Intl.1998, 243–245.
[2] Lin, X. W.; Pramanik, D. Solid State Technol. 1998, 41(10), 63–79.
[3] Tench, D.; Ogden, C. J. Electrochem. Soc. 1978, 125, 194.
[4] Ogden, C.; Tench, D. Plat. and Surf. Fin. 1978, 66, 30.
[5] Haak, R.; Ogden. C.; Tench, D. Plat. and Surf. Fin. 1982, 69, 62.
[6] Freitag, W. O.; Ogden, C.; Tench, D.; White, J. Plat. and Surf. Fin. 1983, 70, 55.
[7] Dionex Corporation, Application Update 143; Sunnyvale, CA.
[8] Dionex Corporation, Application Note 139; Sunnyvale, CA.
[9] Operator’s Manual for the PL-ELS 1000 Evaporative Light Scattering Detector, Polymer Labs, Amherst, MA 1999.
[10] Guiochon, G.; Moysan, A.; Holley, C. J. Liq. Chromatogr. 1988, 11, 2547.
[11] Charlesworth, J.M. Anal. Chem. 1978, 50, 1414.
[12] MacRae, R.; Dick, J. J. Chromatogr. 1981, 210, 138.。