三电极体系相对与传统的两电极体系而言,包括,工作电极,参比电极和对电极.
参比电极用来定点位零点,电流流经工作电极和对电极
电解或电池体系都是二电极体系，只有正负极，那为什么在电化学测试过程中要选择三电极体系呢？
其原因是在电化学测试过程中，我们需要研究的是单个电极（即工作电极），如果选择二电极体系，那我们就默认把对电极（又称为辅助电极）作为参考（一般所说的电极电势都是相对电极电势），而事实上一旦体系中有电流通过，对电极就会发生极化，导致电位的变化，这样工作电极所测到的电位就不准了。

那有人会问了：选择可逆性高的电极作为对电极不就行了吗？确实，如果有理想可逆电极的话或许可以，但现实是一般选用的参比电极只能在电流很小的情况下才是可逆的，而且二电极体系还存在电流流过时溶液电压降的问题，因此三电极体系显然是首选。

工作电极和对电极构成回路，对电极只是起到电流导通的作用，而参比电极用来作为测量或施加工作电极电位的基准，因此工作电极的电位也就是相对于参比电极的电势了。