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第11章 拉曼光谱分析法


前置单色器
计算机系统
激光器
✓激光器
激发光源常用连续气体激光器; 如最常用Ar+激光器 488.0/514.5nm, 频率高,拉曼光强大; 其它如氦-氖、氪离子激光器; 共振拉曼光谱:从激光器的输出激光线 中选择或用可调谐激光器(如染料激光 器)。 见表11-2(P.334)
✓试样室
➢前置单色器:选取某固定波长的激光 并降低杂射光的影响 ➢90º照明方式;发射透镜:使激光聚 焦在样品上;会集透镜:使拉曼光聚焦
拉曼活性与红外活性
O=C=O
对称伸缩
O=C=O
反对称伸缩
偶极矩不变无红外活性 偶极矩变有红外活性
极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性
互斥法则:有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性,则另一非活性。
互允法则:无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。
互禁法则:对少数分子的振动,其红外和 拉曼都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振 动,不发生极化率和偶极矩的变化,其红 外和拉曼都是非活性的。
第11章 激光拉曼光谱分析
(Laser Raman Spectroscopy)
§11-1 拉曼光谱原理 §11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系 §11-3 激光拉曼光谱仪 §11-4 激光拉曼光谱的应用
§11-1 拉曼光谱原理
一、概述 二、拉曼光谱图
1、瑞利散射与拉曼散射 2、拉曼光谱图 3、拉曼光谱与分子极化率的关系
Nd-YAG激光器代替可见光激光器; 产生1.064μm近红外激发光,比可见光 长约1倍,影响信噪比,FT技术克服; 激发光能量低于荧光所需阈值。
✓迈克 尔逊干 涉仪
➢与FTIR使用的干涉仪一样,只是使用 CaF2分束器(适于近红外) ➢干涉图经计算机变换得到拉曼散射强 度随拉曼位移变化的拉曼光谱图
与红外光谱相比拉曼光谱的其它优点: 拉曼光谱有较宽的测定范围(4000cm-1~40cm-1) 激光拉曼光谱较易确定谱带的归宿,谱图解析较方便 共振拉曼效应对有生色团的化合物研究有显著优越性 拉曼光谱有利于水溶液的测定 拉曼光谱试样的制备处理很简单
§11-3 激光拉曼光谱仪
LRS-II型激光拉曼/荧光光谱仪 激光拉曼光谱仪可分为 色散型和傅里叶变换型
I||
对称分子ρ= 0 非对称分子ρ介于0到3/4之间 ρ值越小,分子对称性越高
一般的光谱只能得到频率和强度两个参数,而拉 曼光谱还可得到另一个重要的参数——去偏振度。这 对于各振动形式的谱带归属和重叠谱带的分离是很有 用的。
处于218cm-1及314cm-1的拉曼谱带,测得值约为 ρ= 0.75,属于不对称振动;459cm-1处的ρ= 0.007 则为对称振动。
➢扫描速率快
✓试样室
➢采用背向照明方式,收集尽可能多 的拉曼信号;
➢仪器的光学反射镜面镀金,获更高 的反射率。
✓滤光 片组
➢滤除很强的瑞利散射光;
➢干涉滤光片组,由折射率高低不同 的多层材料交替组合而成。
✓检测器
➢室温下的铟鎵砷检测器 ➢液氮冷却的锗检测器
三、激光显微拉曼光谱仪
使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位 (直径小至5 μm ),可精确获取所照射部位的拉 曼光谱图。 ➢ 共焦显微激光拉曼光谱仪(使用CCD检测器): 显微镜的物镜和目镜的示微区的不同深度 和三维结构信息。 ➢ 激光拉曼光纤探针:光导纤维传感技术与显微镜 耦合而成,可对远距离、特殊环境中试样的拉曼散 射进行原位遥感探测。
§11-4 激光拉曼光谱的应用
一、 无机体系
➢ 优于红外 ➢ M-O也具有Raman活性 ➢ Raman谱证实:
V(IV)是VO2+不是V(OH)22+ 硼酸离解是B(OH)4-不是H2(BO)3-
➢ Raman光谱测定H2SO4等强酸的解离常数。
二、 有机化合物
➢ 与红外互补 ➢ Raman适骨架,IR适端基
振动 σ/cm-1 拉曼强度 红外强度
O-H 3650-3000 w
s
C=C 1900-1500 vs-m
m-w
N=N芳取代 1440-1410 m
m
三、 发展 1 共振拉曼光谱RRS
➢ 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振
➢ 拉曼强度增万至百万倍,高灵敏度,宜定量 ➢ 共振,高选择性 ➢ 可调染料激光器
➢ 同核双原子分子,它们振动是否具有红外或拉曼活性?
➢CS2分子的对称伸缩振动时,是否具有红外或拉曼活性? 反对称伸缩振动时呢?
Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
Δν/cm-1
CCl4的拉曼光谱
10000
便携式仪器实测图
456
8000
(Stocks线)
311
6000
相对强度
4000
217
可见,拉曼光谱观测的是相对于入射光频率 的2位00移0 (用波数表示)。
0
0
100
200
300
400
500
600
Δν/cm-1
因此,拉曼光谱图是以拉曼位移为横坐标,谱带 强度为纵坐标作图得到。
拉曼位移(Raman shift)
Δν=| ν拉曼散射 – ν激发光 |
即拉曼散射光频率与激发光频率之差取绝对值。Δv 取决于分子振动能级的分布,具有特征性。
由于拉曼光谱是以激发光波数作为零并处于图的最 边且略去反斯托克斯线而得到的谱带,因此得到的是 便于与红外吸收光谱相比较的拉曼光谱图。
如果分子的振动形式对于红外和拉曼都是活性的, 那么它们的基团频率是等效和通用的。
拉曼光谱的各种基团特征频率在一些专著中都以分 类列出并出版有标准谱图(如Sadtler 标准光谱图)。 目前红外光谱图明显占优势,拉曼还需累积。
综上所述,拉曼光谱和红外光谱各有所长,相互补 充,两者结合可得到分子振动光谱更为完整的数据, 从而有利于研究分子振动和结构组成。
瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变
①:散射光的波长与入射光相同。 弹性碰撞无能量交换。→ 瑞利散射
②:瑞利散射波长两侧还有散射光,非弹性碰 撞,有能量交换,波长有变化。 → 拉曼散射
λ
λ


增减散 大小射

λ


透过光λ不变

瑞 利


λ
不 变
受激虚态不稳定,很快(10-8s)跃回基态
大部分能量不变,小部分产生位移。
拉曼光谱的发展:
是印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年首次发 现(获1930年诺贝尔物理学奖)。
1928~1940年,受广泛重视,曾是研究分子结构的主 要手段。
1940~1960年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因 为红外技术的进步和商品化得到发展;而拉曼效应太弱 (约为入射光强的10-6),且对被测样品要求高。
(b)试样的平行偏振
四、共振拉曼效应
当激光器的激发线等于或接近于待测分子中生色 团的电子吸收(紫外-可见吸收)频率时,入射激光 与生色基团的电子耦合而处于共振状态,所产生的共 振拉曼效应可使拉曼散射增强102~106倍。
共振拉曼效应除可使灵敏度得到提高外,还可提 高选择性。而利用共振拉曼光谱的某些拉曼谱带的选 择增强,可得到分子振动和电子运动相互作用信息。
三、去偏振度
仪器结构
试样室
双联单色器 第三单色器 检测系统
计算机系统
前置单色器
激光器
激光是偏振光。若在试样池和前置单色器狭缝之间放置
一起偏振器,根据起偏振器的安放方向与激光束的偏振方向平 行或垂直,所记录的拉曼谱带强度(I⊥/I∥)有差别。从而得 到去偏振度的概念。
去偏振度ρ(或退偏比)
I
应用中 问题
应使用多谱线输出的激光器或可调谐激光器
试样吸收激光能而热分解(脉冲激光光源 和旋转试样架) 荧光干扰(利用时间差消除)
§11-2 拉曼光谱与红外光谱的关系

同属分子振(转)动光谱
异 红:外红:外适用于分研子究对不同红原外子光的极的性吸键收振动 -OH强, 度-由C=分O子,偶-极C-距X决定
室温时处于激发态的分子比基态的分子数少,
Anti-stocke线也远弱于stocks线。 温度升高,反斯托克斯线增加。
散射示意图
Anti-Stocks线
Stocks线
e
e
e
e
温度升高 概率大!
3振 电
2动 子
1 0
能 级
基 态
e e
Rayleigh 散射
Raman 散射
2、 拉曼光谱图
CCl4的散射光谱
异 拉:曼拉:曼适用于分研子究对同原激子光的的非极散性射键振动
-N-强N度-由, 分-子C-极C化-率决定
互补
通常有必要同时测定
拉曼位移和红外吸收峰的波数相同,只 是相对强度不同。
结构分析:H4C4N4
拉曼C=C 1623 cm-1 强 红外C=C 1621 cm-1 强
CN C
NH2
CN C
NH2
2 表面增强拉曼光谱SERS
➢ 试样吸附在金属表面上,增103~106 ➢ 表面与共振联用检测限10-9~10-12 mol/L
思考题
➢ 红外光谱取决于分子振动过程中所引起的( )的变化;
拉曼光谱取决于分子振动过程中所引起的( )的变化;若 分子振动过程中既有偶极矩的变化,又有极化率的变化, 则产生( )光谱。
与入射光波长无关
适用于分子结构分析
3、拉曼光谱与分子极化率的关系 拉曼活性取决于振动中极化率是否变化。
若分子在电场E(光波的电磁场)中,产生诱导偶极距μ
μ = αE α为极化率
反映了分子中电子云 变形的难易程度
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