dUrev (Q)rev (W)rev
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 由此得
❖
dU=TdS－pdV
（3-7）
❖ 该方程仅含有状态函数，是联系系统 性质的热力学基本关系式之一。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3. 焓H、亥氏函数A和吉氏函数G ❖ 1）定义
G(T,p)
0
p
dGVigdpVdp
Gig(T,p0)
p0
0
0
p
p
p
VigdpVigdpVdpVigdp
p0
0
0
0
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
p
p
V ig d p V V ig d p
p0
0
p RT
p RT
p0
p
dp V 0
p
dp
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 4.封闭系统热力学基本关系式适用范围
❖ dU 、dH 、dA 、dG的四个关系式称
为封闭系统热力学基本关系式，其适用 的范围为： ❖ 1）只有体积功存在的均相封闭系统
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）用于不同相态时，要求各相的组成一致， 如纯物质的汽化过程。
U H pV
U U ig H H ig p V V ig
❖ 3 参考态压力的选择
❖ 参考压力p0并不影响所要计算的性质变 化。所以，原则上参考态压力p0的选择没有 限制，但要求计算中p0必须统一，否则，得 到的结果没有意义。
❖ 在实际应用上，常有两种选择p0的习惯 做法，一是选择常压，二是选择研究态的压 力。
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
p p R T
RT
ln
p0
V 0
p
dp
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 由此得偏离吉氏函数
G (T ,p ) G ig(T ,p 0)R T lnp p 00 p V R p T d p
标准化处理后得
（3-37）
GR T G 0 iglnp p0R 1T0 pVR p Tdp
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用 T2,p2
T1,p1
igT1,p0
igT2,p0
M (T2,p2)M (T1,p1)[Mig(T1,p0)M (T1,p1)] [Mig(T2,p0)Mig(T1,p0)] [M (T2,p2)Mig(T1,p0)]
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
S(700K, p)434.2 Rln0.01 p
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ §3-5 T，p为独立变量的偏离函数 ❖ 在由状态方程模型推导偏离函数时，
对于V=V（T，p）形式的状态方程，用 下列的变化途径进行推导较为方便
M (T,p)M ig(T,p0)
参考态(T,p0的理想气体)
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖§3-1 引 言
❖ 热力学性质是系统在平衡状态下所表 现出来的。平衡状态可以是均相形式，也
可以是多相共存。本章的讨论仅限于均相 封闭系统，具体地讲有两种体系，即纯 物质和均相定组成混合物。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引 起的质量传递的场合不能直接使用。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 5 如何确定热力学性质的关系式
❖ 1）确定独立变量
❖ 以容易测定的性质作为独立变量
❖ p、V、T数据的测定较其它热力学性质的
测定容易，且有大量数据积累，其状态方程
的发展也日益成熟，故以（Ｔ，p）和（T，
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
对于摩尔性质M（=V，U，H，S，A，G， Cp，CV等)，其偏离函数定义为
M M 0 i g M T ,p M i g T ,p 0
M代表在研究态（T，p下的真实状态）
的摩尔性质
M
ig 0
代表在参考态（T，p0下的理想气体
状态）的摩尔性质
HHigH(700K,p)Hig(700K) H(700K,p)52933
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
取p0=p,
ig
S S0
S(700K,
p) Sig(700K,
p0
p)
S(700K, p) Sig(700K,0.01MPa)
Sig(700K,0.01MPa) Sig(700K, p)
p
S p
T
**
dASdTpdV
dGSdTV dp
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 以下是系数关系式，可化简方程
dUTdSpdV U S
V
H S
p
T
H G
p
S
p
T
V
U V
S
A V
T
p
G T
p
A T
V
V）为独立变量来推算其它从属变量最有实 际价值。
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）借助Maxwell关系式
❖ 从属变量与独立变量之间的热力学关
系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，
A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助 一定的数学方法—Maxwell关系式
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
S
dASdTpdV
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 其它有用的关系式： ❖ 1）等温条件下压力对焓的影响式
H
p
T
VT
V T p
❖ 2）等温条件下体积对热力学能的影响式
U VT
T
p TV
p
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❖ 3）等压热容随压力的变化
Cp
(G T G 0 ig)Rlnp p00 p V TpR pdp
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2 偏离熵
由Maxwell关系式
S
G T
p
Hale Waihona Puke 得SS0ig(GTG0ig)p
RTln
p p0
p
V
0
T
RT p
dp
p
Rlnpp0 0pR pV Tpdp
方程结合得到适用于特定系统物性计算 的具体公式。 ❖ 4. 应用对应态原理计算其它热力学性质
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
5. 热力学图表的制作原理和应用
通过本章学习，能够学会由一个
状态方程和理想气体热容 C
ig p
的信息
推算任意状态下的热力学数据。
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
H U pV A U TS G H TS
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
2）等压条件下
Qp dH
即表示系统与环境交换的热等于系统 焓的变化，工程中常见的等压过程的热效 应能用状态函数H来分析、计算 。
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3）吉氏函数G的定义对处理相平衡和 化学平衡最方便。
❖ §3-3 Maxwell关系式及微分关系式
❖ 1 Green定律
❖ 对于全微分
dZ Z x ydx Z y xdyM dxN dy
存在着
N x
y
M y
x
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2 Maxwell关系式 ❖ 由热力学基本关系式，应用Green定律，
§3-2 热力学定律与热力学基本关系式
❖ 1. 热力学第一定律 ❖ 热力学第一定律即能量守恒规律，表
述为系统的能量变化=系统与环境的能量 交换。 ❖ 2. 封闭系统的热力学第一定律
UQW
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ Q—热量，由于系统与环境存在温差而导 致的能量传递，吸热+，放热–
计算 ❖ 4）将理想气体的状态方程与有关热力学关
系结合可以了解理想气体状态的性质Ｐ４１
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ §3-4 偏离函数及其应用 ❖ 为了计算的方便性和统一性，人们
采用偏离函数的概念来进行热力学性质 的计算。 ❖ 1 偏离函数的定义 ❖ 偏离函数是研究态相对于同温度的 理想气体参考态的热力学函数的差值。
HGTS
HHig GGig T SSig
RTln
p p0
p V 0
RpTdp
TRln
p p0
p 0
Rp
V T p
dp
p 0
V
RT p
RT p
TVTp
dp
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
2）偏离热力学能
UR T Uig1ZR 1 T0 pVT V Tpdp
❖ W—功，化工热力学一般只涉及体积功， 由于体系的边界运动而导致的系统与环 境之间的能量传递，体系对环境做功-， 环境对体系做功+
❖ U—内能
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第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ U是状态函数，Q、W不是状态函数， 与过程进行的路径有关，而（Q+W）与路 径无关。