第3讲晶体结构与性质【考纲点击】(1)了解晶体的类型，了解不同类型晶体中构成微粒及微粒间作用力的区别；(2)了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响；(3)了解分子晶体结构与性质的关系；(4)了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系；(5)理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质，了解金属晶体常见的堆积方式；(6)了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
1.常见晶体模型晶体晶体结构晶体详解离子晶体NaCl(型)(1)每个Na＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cl－(Na＋)有6个，每个Na＋周围等距且紧邻的Na＋有12个。
(2)每个晶胞中含4个Na＋和4个Cl－CsCl(型)(1)每个Cs＋周围等距且紧邻的Cl－有8个，每个Cs＋(Cl－)周围等距且紧邻的Cs＋(Cl－)有6个。
(2)如图为8个晶胞，每个晶胞中含1个Cs＋、1个Cl－CaF2(型)在晶体中，每个F－吸引4个Ca2＋，每个Ca2＋吸引8个F－，Ca2＋的配位数为8，F－的配位数为4金属晶体简单立方堆积典型代表Po，空间利用率52%，配位数为6体心立方堆积典型代表Na、K、Fe，空间利用率68%，配位数为8六方最密堆积典型代表Mg、Zn、Ti，空间利用率74%，配位数为12面心立方最密堆积典型代表Cu、Ag、Au，空间利用率74%，配位数为12分子晶体干冰(1)8个CO2分子构成立方体且在6个面心又各占据1个CO2分子。
(2)每个CO2分子周围等距紧邻的CO2分子有12个混合型晶体石墨晶体层与层之间的作用力是分子间作用力，平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C采取的杂化方式是sp2杂化原子晶体金刚石(1)每个碳原子与相邻的4个碳原子以共价键结合，形成正四面体结构。
(2)键角均为109°28′。
(3)最小碳环由6个C组成且六原子不在同一平面内。
(4)每个C参与4条C—C键的形成，C原子数与C—C键数之比为1∶2SiO2(1)每个Si与4个O以共价键结合，形成正四面体结构。
(2)每个正四面体占有1个Si，4个“12O”，n(Si)∶n(O)＝1∶2。
(3)最小环上有12个原子，即6个O，6个Si2.物质熔沸点高低比较规律(1)不同类型晶体熔沸点高低的比较一般情况下，不同类型晶体的熔沸点高低规律：原子晶体>离子晶体>分子晶体，如：金刚石>NaCl>Cl2；金属晶体>分子晶体，如：Na>Cl2(金属晶体熔沸点有的很高，如钨、铂等，有的则很低，如汞等)。
(2)同种类型晶体熔沸点高低的比较①原子晶体：如：金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
②离子晶体：a.衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
b.一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，离子键越强，晶格能越大，熔沸点就越高，如：MgO>MgCl2，NaCl>CsCl。
③金属晶体：金属离子半径越小，离子所带电荷数越多，其形成的金属键越强，金属单质的熔沸点就越高，如Al>Mg>Na。
④分子晶体a.分子间作用力越大，物质的熔沸点越高；具有分子间氢键的分子晶体熔沸点反常地高。
如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b.组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c.组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔沸点越高，如CO>N2。
d.在同分异构体中，一般支链越多，熔沸点越低，如正戊烷>异戊烷>新戊烷。
3.晶胞求算晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法(1)(2)晶体密度的计算(3)晶体微粒与M、ρ之间的关系若1个晶胞中含有x个微粒，则1 mol晶胞中含有x mol微粒，其质量为xM g(M 为微粒的摩尔质量)；又1个晶胞的质量为ρa3 g(a3为晶胞的体积，a为晶胞边长)，则1 mol晶胞的质量为ρa3N A g，因此有xM＝ρa3N A。
(4)空间利用率的计算①空间利用率：构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间所占的体积百分比，即V球/V晶胞。
②计算a.确定晶胞中的微粒数 b.计算晶胞体积如简单立方堆积如图所示立方体的棱长为2r，球的半径为r过程：V(球)＝43πr3V(晶胞)＝(2r)3＝8r3空间利用率＝V（球）V（晶胞）×100%＝43πr38r3≈52%1.(1)[2019·课标全国Ⅰ，35(3)(4)]①一些氧化物的熔点如表所示：氧化物Li2O MgO P4O6SO2熔点/℃ 1 570 2 800 23.8 －75.5解释表中氧化物之间熔点差异的原因___________________________ _____________________________________________________。
②图(a)是MgCu 2的拉维斯结构，Mg 以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu 。
图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。
可见，Cu 原子之间最短距离x ＝________pm ，Mg 原子之间最短距离y ＝________pm 。
设阿伏加德罗常数的值为N A ，则MgCu 2的密度是________g·cm －3(列出计算表达式)。
(2)[2019·课标全国Ⅱ，35(3)(4)]①比较离子半径：F －________O 2－(填“大于”“等于”或“小于”)。
②一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。
晶胞中Sm 和As 原子的投影位置如图2所示。
图中F －和O 2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x 和1－x 代表，则该化合物的化学式表示为________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x 值，完成它们关系表达式：ρ＝________g·cm －3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为(12，12，12)，则原子2和3的坐标分别为________、________。
(3)[2019·课标全国Ⅲ，35(5)]NH 4H 2PO 4和LiFePO 4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。
焦磷酸根离子、三磷酸根离子如图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________(用n 代表P 原子数)。
解析 (1)①氧化锂、氧化镁是离子晶体，六氧化四磷和二氧化硫是分子晶体，离子键比分子间作用力强。
②观察图(a)和图(b)知，4个铜原子相切并与面对角线平行，有(4x )2＝2a 2，x ＝24a 。
镁原子堆积方式类似金刚石，有y ＝34a 。
已知1 cm＝1010 pm ，晶胞体积为(a ×10－10)3 cm 3，代入密度公式计算即可。
(2)①F －与O 2－电子层结构相同，核电荷数越大，原子核对核外电子的吸引力越大，离子半径越小，故离子半径F －<O 2－。
②由晶胞结构中各原子所在位置可知，该晶胞中Sm 个数为4×12＝2，Fe 个数为1＋4×14＝2，As 个数为4×12＝2，O 或F 个数为8×18＋2×12＝2，即该晶胞中O 和F 的个数之和为2，F －的比例为x ，O 2－的比例为1－x ，故该化合物的化学式为SmFeAsO 1－x F x 。
1个晶胞的质量为2×[150＋56＋75＋16×（1－x ）＋19x ]N Ag ＝2[281＋16（1－x ）＋19x ]N A g ，1个晶胞的体积为a 2c pm 3＝a 2c ×10－30 cm 3，故密度ρ＝2[281＋16（1－x ）＋19x ]a 2cN A ×10－30 g·cm －3。
原子2位于底面面心，其坐标为(12，12，0)；原子3位于棱上，其坐标为(0，0，12)。
(3)由三磷酸根离子的结构可知，中间P 原子连接的4个O 原子中，2个O 原子完全属于该P 原子，另外2个O 原子分别属于2个P 原子，故属于该P 原子的O 原子数为2＋2×12＝3，左、右两边的2个P 原子的O 原子数为3×2＋12×2＝7，故若这类磷酸根离子中含n 个P 原子，则O 原子个数为3n ＋1，又O 元素的化合价为－2，P 元素的化合价为＋5，故该离子所带电荷为－2×(3n ＋1)＋5n ＝－n －2，这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为(P n O 3n ＋1)(n ＋2)－。
答案 (1)①Li 2O 、MgO 为离子晶体，P 4O 6、SO 2为分子晶体。
晶格能MgO ＞Li 2O 。
分子间作用力(分子量)P 4O 6＞SO 2 ②24a 34a 8×24＋16×64N A a 3×10－30(2)①小于 ②SmFeAsO 1－x F x2[281＋16（1－x ）＋19x ]a 2cN A ×10－30 (12，12，0) (0，0，12) (3)(P n O 3n ＋1)(n ＋2)－2.[2018·课标全国Ⅰ，35(4)(5)](1)Li 2O 是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的Born －Haber 循环计算得到。
可知，Li原子的第一电离能为________kJ·mol－1，O===O键键能为________kJ·mol －1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。
(2)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。
已知晶胞参数为0.466 5 nm，阿伏加德罗常数的值为N A，则Li2O的密度为________g·cm－3(列出计算式)。
解析(1)锂原子的第一电离能是指1 mol气态锂原子失去1 mol电子变成1 mol气态锂离子所吸收的能量，即为1 040 kJ·mol－12＝520 kJ·mol－1。
O===O键键能是指1 mol氧气分子中化学键断裂生成气态氧原子所吸收的能量，即为249 kJ·mol－1×2＝498 kJ·mol－1。
晶格能是指气态离子结合生成1 mol晶体所释放的能量或1 mol晶体断裂离子键形成气态离子所吸收的能量，则Li2O的晶格能为2 908 kJ·mol－1。
(2)1个氧化锂晶胞含O的个数为8×18＋6×12＝4，含Li的个数为8，1 cm＝107 nm，代入密度公式计算可得Li2O的密度为8×7＋4×16N A（0.466 5×10－7）3g·cm－3。