Intensity/a.u.
2000 1500 1000 500 0
Intensity/a.u.
550 600 650 700 750
2500
60 40 20 0 800 1000 1200 1400 1600
wavelength/nm
λ/nm
图6-3 CaS:Eu,Sm红外上转换发射光 谱（980nm激发）
第六章 光致发光材料荧光光谱分析
一 、吸收光谱 二 、反射光谱 三 、激发光谱 发光光谱（发射光谱） 四 、发光光谱（发射光谱） 五 、能量传输 六 、发光和猝灭 七 、斯托克斯定律和反斯托克斯发光 八 、发光效率 九 、热致释光与红外释光
1
发光现象 ： 当物质受到诸如光照、 当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的 激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态， 激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质 只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后， 只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处 于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中， 于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中， 一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。 一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。如果这部 分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。 分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。
4000 3000 2000 1000 0 550 600 650 700 567
wavelength/nm
wavelength/nm
图6-1 CaS:Eu,Sm激发光谱（监 控波长630nm）
图6-2 CaS:Eu,Sm荧光光谱 （激发长534nm）
案 例 1
3500 3000 629.8
80 10016来自50 Intensity/a.u. 40 30 20 10 0 630
2 1
643.3
+
+
Intensity/a.u.
1-Excited by 270nm 642.6 2-Excited by 470nm
30 25 20 15 10 5 0 200
470.3
268.3
640 λ/nm
650
660
5
一、吸收光谱
kλ随波长 （ 或频率 ） 的 随波长（ 或频率） 随波长 变化， 叫作吸收光谱。 变化 ， 叫作吸收光谱 。 发光材料的吸收光谱， 发光材料的吸收光谱 ， 首先决定于基质， 首先决定于基质 ， 而激 活剂和其他杂质也起一 定的作用， 定的作用 ， 它们可以产 生吸收带或吸收线。 生吸收带或吸收线。
12
五、能量传输
发光材料吸收了激发光 ，就会在内部发生能量状态的转 变：有些离子被激发到较高的能量状态，或者晶体内产生了 有些离子被激发到较高的能量状态， 电子和空穴，等等。而电子和空穴一旦产生，就将任意运动。 电子和空穴，等等。而电子和空穴一旦产生，就将任意运动。 这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。 这样，激发状态也就不会局限在一个地方，而将发生转移。 即使只是离子被激发，不产生自由电子， 即使只是离子被激发，不产生自由电子，处于激发态的离子 也可以和附近的离子相互作用而将激发能量传出去。 也可以和附近的离子相互作用而将激发能量传出去。这就是 说，原来被激发的离子回到基态，而附近的离子则转到激发 原来被激发的离子回到基态， 态。这样的过程可以一个接一个地继续下去，形成激发能量 这样的过程可以一个接一个地继续下去， 的传输。 的传输。
507.7 3+
4
70 60 50 40 30 20 10 0 450
2 5 6 1 7 8
1 2 3 4 5 6 7 8 557.5 +
Ce0.02 Ce0.06 Ce0.1 Ce0.2 Ce0.3 Ce0.4 Ce0.5 Ce0.6
500
550
600
650
700
λ/nm
图6-6 燃烧法CaS:Eu,Sm 图6-7 燃烧法CaS:Ce,Sm样 样品的荧光发射光谱 品的荧光发射光谱
如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。反之， 如果材料对某个波长的吸收强，反射率就低。反之，反 射率就高。但不能认为反射光谱就是吸收光谱。实际上， 射率就高。但不能认为反射光谱就是吸收光谱。实际上，这 两种光谱包含完全不同的概念。它们是既有联系，又有区别。 两种光谱包含完全不同的概念。它们是既有联系，又有区别。
10
四、发光光谱（也称发射光谱） 发光光谱（也称发射光谱）
50 Intensity/a.u. 40 30 20 10 0 630 640 λ/nm 650 660
643.3
+
100 90 80
Intensity/a.u.
1-Excited by 270nm 2 642.6 2-Excited by 470nm + 1
14
六、发光和猝灭
对于由激发而产生的电子和空穴，它们也不是稳定的， 对于由激发而产生的电子和空穴，它们也不是稳定的， 最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。 最终将会复合。不过在复合以前有可能经历复杂的过程。 一般而言， 一般而言，电子和空穴总是通过某种特定的中心而实现 复合的。 如果复合后发射出光子， 复合的 。 如果复合后发射出光子 ， 这种中心就是发光中心 它们可以是组成基质的离子、 （ 它们可以是组成基质的离子 、 离子团或有意掺入的激活 剂 ） 。 有些复合中心将电子和空穴复合的能量转变为热而 不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。 不发射光子，这样的中心就叫做猝灭中心。 猝灭中心 发光和猝灭在发光材料中互相独立互相竞争的两种过程 猝灭占优势时， 发光就弱， 效率也低。 反之， 。 猝灭占优势时 ， 发光就弱 ， 效率也低 。 反之 ， 发光就强 ，效率也高。 效率也高。
300
400 500 λ/nm
600
图6-8 CaS:Eu,Sm的激发光谱和荧光发射光谱波长比较
七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光
E13 E12 E11
E03 E02 E01
上发光中心的能级结构示意图
18
七、斯托克斯定律和反斯托克斯发光
发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量。 发光光子的能量就有可能大于激发光子的能量 。 这种 发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。 发光称为反斯托克斯发光，它在实际上是存在的。但是它 的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。 的强度很低，常常被看作是一种例外情况，没有实用价值。 实际上，对大多数发光材料而言 ， 即使用发光区内的 实际上， 对大多数发光材料而言， 波长还能够激发发光，效率也是极低的。 波长还能够激发发光，效率也是极低的。随着激发波长的 增长，效率趋近于零。因此过去认为， 增长，效率趋近于零。因此过去认为，反斯托克斯发光只 有理论上的意义。 有理论上的意义。
图6-4 CaS:Eu,Sm红外响应光谱
一、吸收光谱
当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射， 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部 分透射，剩下的被吸收。 分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起 作用。 作用。 但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。 但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用 。 发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律， 发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律， 即： I(λ)=I0(λ)e-kλx 其中I 是波长为λ的光射到物质时的强度 其中 0(λ)是波长为 的光射到物质时的强度 ， I(λ)是光通 是波长为 的光射到物质时的强度， 是光通 过厚度x后的强度 后的强度， 是不依赖光强 是不依赖光强、 过厚度 后的强度， kλ是不依赖光强、 但随波长变化而变化 称为吸收系数。 的，称为吸收系数。
4 7 0 .3
Intensity/a.u.
2 6 8 .3
300
400 λ /n m
500
600
图6-5 燃烧法CaS:Eu,Sm样品的激发光谱
四、发光光谱（也称发射光谱） 发光光谱（也称发射光谱）
发光材料的发射光谱， 发光材料的发射光谱，指的是发光的能量按波长或 频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的宽带谱， 频率的分布，许多发光材料的发射光谱是连续的宽带谱， 分布在很广的范围。 分布在很广的范围。 一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示， 一般地，光谱的形状可以用高斯函数来表示，即 EV = EV0 exp[-a(υ-υ0)2] 其中υ是频率， 是在频率υ附近的发光能量密度相 其中 是频率，EV是在频率 附近的发光能量密度相 是频率 对值， 是在峰值频率υ 时的相对能量， 是正的常数 是正的常数。 对值，EV0是在峰值频率 0时的相对能量，а是正的常数。 一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公式表示。 一般的发光谱带，至少近似地都可以用如上公式表示。
13
六、发光和猝灭
并不是激发能量全部都要经过传输， 并不是激发能量全部都要经过传输，能量传输也不会 无限的延续下去。激发的离子处于高能态， 无限的延续下去。激发的离子处于高能态，它们就不是稳 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中， 定的，随时有可能回到基态。在回到基态的过程中，如果 发射出光子，这就是发光。 发射出光子，这就是发光。这个过程就叫做发光跃迁或辐 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子， 射跃迁。如果离子在回到基态时不发射光子，而将激发能 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。 ），这就称为无辐射跃迁或猝灭 散发为热（晶格振动），这就称为无辐射跃迁或猝灭。激 发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁， 发的离子是发射光子，还是发生无辐射跃迁，或者是将激 发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率， 发能量传递给别的离子，这几种过程都有一定的几率，决 定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。 ）。以 定于离子周围的情况（如近邻离子的种类、位置等）。以 上讲的是离子被激发的情况。 上讲的是离子被激发的情况。