—— 积分只取决与相对位置
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
i* ξ Rn Rm U ξ V ξi ξdξ J Rn Rm
—— 周期性势场减去原子的势场 —— 仍为负值
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
布洛赫和
i k

1 N
eikRm i
r

Rm r

m
—— 不同的分格子，i ——不同的原子轨道
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 具有金刚石结构的Si，原胞有1个A位和4个B位原子 A位原子格子与B位原子格子的相对位移
—— 坐标原点选取在A 位格子的格点上
—— 重叠越多 形成能带越宽
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带底部
将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
2
m* 2J1a2
2
E
k
Emin 2m*
kx2

k
2 y

k
2 z
m*

2 2 J 1a 2
—— 能带底部电子的有效质量
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
在能带顶部 将
在
附近按泰勒级数展开
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
令
E(k )

Emax

2 2m*
(k
2 x

k
2 y

k
2 z
)
能带顶部电子的有效质量
m*


2 2 J 1a 2
晶体中电子的波函数 (r) ami (r Rm )
m
电子的薛定谔方程

2
2m
2
U
(r)

(r)

E
(r)
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
电子的波函数 (r) ami (r Rm )
m
原子间距比原子半径大时, 不同格点的
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
同一量子数 —— N个3s和N个3p轨道相互杂化 第m个A位原子
N个A位原子 形成4个布洛赫和
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
同一量子数 —— N个3s和N个3p轨道相互杂化 第m个B位原子
N个B位原子 形成4个布洛赫和
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 最完全的重叠
其次考虑近邻格点的格矢
能量本征值 E k i J0
J Rs eik Rs
Rs Nearest
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
例题 计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带
a
,
,
a

a
E R i J0 6J1
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
点和 点分别对应能带底和能带顶
: E i J0 6J1 R : ER i J0 6J1
—— 带宽取决于J1
——大小取决于近邻 原子波函数之间 的相互重叠
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
同一量子数 —— N个3s和N个3p轨道相互杂化 —— A位原子和B位原子的杂化形成成键态和反键态
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 以成键态和反键态的波函数
为基础形成布洛赫和
i k

1 N
E k i J0 2J1 cos kxa cos kya cos kza
—— 第一布里渊区几个点的能量
: k (0, 0, 0)
E i J0 6J1
:
k


0,
0,

a
E i J0 2J1
R:
k



r Rm
m
晶体中电子波函数 原子束缚态波函数
—— 两者存在么正变换
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 晶体中电子波函数 k r
1 N
eikRm i
r - Rm
m
—— N个波函数表示为


k1

k2




kN
s态的波函数是球对称的，在各个方向重叠积分相同
能量本征值 E(k) i J0
J Rs eikRs
Rs Nearest
具有相同的值
s态波函数为偶宇称
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
能量本征值 E k i J0 J1
k (r)
1 N
eikRmi (r Rm )
m
改写为
—— 晶格周期性函数 — 简约波矢，取值限制在简约布里渊区
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 应用周期性边界条件
的取值有N个，每一个 值对应波函数
k r
1 N
eikRm i

2
2m
2

V
(r

R
m
)
i
(r

R
m
)


ii
(r

R
m
)
—— 格点的原子在 处的势场
—— 电子第i 个束缚态的能级 —— 电子第i 个束缚态的波函数
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
晶体中电子的波函数
满足的薛定谔方程

2
2m
2

Uห้องสมุดไป่ตู้
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论


k1

k2




kN
e , e ik1R1
ik1R2
1
e , e ik2R1
ik2 R2
N

e , e ikN R1
ik N R2
eik1 R N eik2 RN

04_05 紧束缚方法 1 模型与微扰计算
—— 紧束缚近似方法的思想
—— 电子在一个原子(格点)附近时 主要受到该原子势场的作用
—— 将其它原子势场的作用看作是微扰
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
晶体中电子的波函数 —— 原子轨道波函数的线性组合 —— 得到原子能级和晶体中电子能带之间的关系 —— LCAO 理论 —— Linear Combination of Atomic Orbitals —— 原子轨道线性组合法



i i
(r (r

R1 ) R2)




eik N RN


i
(r
RN
)
能量本征值 E k i J (Rs )eikRs
s
—— 对于原子的一个束缚态能级 ___ k有N个取值
—— 原子结合成固体后___电子具有的能量形成一系列能带
e ikRm hi
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— A位和B位原子3s和3p轨道杂化形成8个布洛赫和
—— Si的价带和导带是8个布洛赫和的线性组合
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
1个3s和3个3p轨道相互杂化 —— 4个杂化轨道 —— 单个Si原子轨道杂化
—— p态是三重简并 对应的能带发生相互交叠
—— d态等一些态也有 类似的能带交叠
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
紧束缚模型 —— 只考虑不同原子、相同原子态 之间的相互作用
—— 不考虑不同原子态之间的作用
—— 对于内层电子能级和能带有一一对应的关系 对于外层电子，能级和能带的对应关系较为复杂
eikRs
Rs Nearest
—— 简立方六个近邻格点
—— 电子的波矢
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
E k i J0 2J1 cos kxa cos kya cos kza
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
重叠很小
—— 正交关系
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
以
左乘上面方程 积分得到
—— 化简后得到
am i*(r Rn )[U (r) V (r Rm)]i (r Rm)dr (E i )an
m
—— N种可能选取 ___ N个独立方程
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 一般的处理方法 1) 主要由几个能量相近的原子态相互组合形成能带 2) 略去其它较多原子态的影响
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 讨论分析同一主量子数中的s态和p态之间相互作用 —— 略去其它主量子数原子态的影响
—— 处理思路和方法 1) 将各原子束缚态的波函数组成布洛赫和 2) 再将能带中的电子的波函数写成布洛赫和的线性组合 3) 最后代入薛定谔方程求解组合系数和能量本征值