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晶体中电子状态的认识过程
金属自由电子论（特鲁德、洛伦兹）
现代能带理论
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第四章能带理论
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论 基础。它最初的成就在于定性地阐述晶体中电子运动的普 遍性特点，例如： 固体为什么会有导体、非导体的区别？ 晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子间距？ 五六十年代以后，随着半导体技术的发展，固体实 验手段的发展，电子计算机的应用等等，能带理论的研究 从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计 算。
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能带理论建立基础
(1)绝热近似 (2)单电子近似
单电子近似：含有大量电子的体系中，每个电子受到其
它电子作用比较接近于平均作用，故用“平均势场”来替代 电子的真实相互作用，即每个电子都在一个相同的有效势场 中运动。这种方法称为单电子近似，对于晶格，单电子有效 势由两部分组成，即晶格离子势和电子间平均作用势。
e
e ik Rm e (r )
ik m1a1
ik m 2 a 2
e
ik m3a3
(r )
证毕
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本章主要内容
§4-1布洛赫定理 §4-2一维周期场中电子运动的近自由电子近似 §4-3三维周期场中电子运动的近自由电子近似 §4-5紧束缚近似——原子轨道线性组合法 §4-7能态密度和费米面
第四章
能带理论
前面我们介绍了绝热近似，是将电子运动与离 子运动分开来考虑：
(1)研究离子运动时，认为电子能跟上离子位置 变化，不考虑其影响——即晶格振动问题，描 述原子或离子围绕平衡位置的小振动问题。 (2)研究电子运动时，假定离子实静止在平衡位 置上，晶格具有严格周期性，而晶格振动对电 子影响当作微扰来处理——即能带理论，研究 固体中的电子状态。
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定理说明
1、满足布洛赫定理的波函数 ( r ) 称为布洛赫函 数，由它所描述的电子称为布洛赫电子。
( r )与自由电子波函数比较，多一项周期函 2、
数 u( r )，故 ( r )可形象看成被晶格周期函数调幅
的平面波。
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3、关于简约波矢 k k 标志着电子状态的量子数，不同的 k 表示
T T f (r ) T f (r a ) f (r a a ) T T f (r )
T T T T
性质2： TαTβ=ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱTα+β
T f ( r ) f ( r a a ) T T f ( r ) f ( r a a ) T T T
ik Rm (r ) 等价 (r Rm ) e
证明：
H E T1 1 , T2 2 , T3 13 ,
1 e
波矢空间矢量 晶格平移矢量
, 2 e , 3 e l1 l 2 l3 k b1 b2 b3 , N1 N2 N3 Rm m1a1 m2a2 m3a3
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V (r )
单电子所处周期性势场图示
a
r
能带理论是一种绝热近似下的单电子近似理论。
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本章主要内容
§4-1布洛赫定理 §4-2一维周期场中电子运动的近自由电子近似 §4-3三维周期场中电子运动的近自由电子近似 §4-5紧束缚近似——原子轨道线性组合法 §4-7能态密度和费米面
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§4-1 布洛赫定理
故晶体势场对电子运动的影 响看作微扰处理。 近自由电子近似
紧束缚近似
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能带理论基本思想
理想晶体 具有周期性的晶格结构，因而等效势场V(r)也应具有周期性。 晶体中的电子 是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，其波动方 程为（即单电子薛定谔方程）：
2 2 V r E 2m 其 中V r V r Rn , Rn为 晶 格 平 移 矢 量 。
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能带理论的处理方法
（1）电子的共有化运动：认为固体中的电子不 再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动。 （2）微扰处理：在讨论共有化电子运动状态时， 假定原子实处在其平衡位置，而把原子实偏离平
衡位置的影响看成微扰。
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能带理论是一种近似方法
晶体中电子有两类
外层价电子 能量高； 晶体势场较弱； 电子行为类似于自由电子； 内层电子 能量低； 晶体势场较强； 电子基本上围绕原子核 运动；故相邻原子的影 响看作是微扰处理。
表明：H与Tα可以互相对易。
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（2）定理证明
第一步：若令 Tn ( x ) n ( x )[一维情况 ]，
令
则n具有指数形式。 T ( x ) ( x )
T ( x ) ( x ) T T ( x ) T ( x ) ( x ) T T ( x) T ( x) ( x)
ik a1
ik a 2
ik a3
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ik Rm 证明： (r Rm ) e (r )
即可。
m1 m2 m3 (r Rm ) T1 T2 T3 (r ) m1 m 2 m3 1 2 3 ( r )
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性质3：平移算符Tα与H互相对易
2 2 H r V (r ) 2m
HT ( r ) H( r a ) 2 2 ( r V ( r )) ( r a ) 2m 2 2 ( r a V ( r a )) ( r a ) 2m H ( r a ) ( r a ) H ( r ) Ta
e ik 推广到三维

ik
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则
只有指数形式才具备这样的特点，考虑晶格周期性，可选择
e
第二步
ik Rm 证明： (r Rm ) e (r )
即可。
ik r ( r ) e u( r ) u( r ) u( r R )
不同状态，具有不同的能量，其物理意义是表示原 胞之间电子波函数之间的位相差。
定理说明
自由电子： k
代表动量本征值，其波矢 k 取
值无限制；
布洛赫电子： k
代表准动量，其波矢 k 取值在
某指定范围内，常为简约布里渊 区（第一布里渊区或中心布里渊 区）。
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定理证明
（1）平移算符Tα及其性质；
——1928 年布洛赫提出
一、定理内容：晶格具有平移对称性的单 电子哈密顿
2 2 H V (r ) 2m
的本征函数 ( r )可表示为
ik r (r ) e u(r )
其中
u(r ) u(r R) ，k 为简约波矢。
u( r ) 是一个具有晶格周期性的函数：
（2）定理证明。
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（1）平移算符Tα及其性质
定义：平移算符Tα对于任意函数，都有：
T f (r ) f (r a ), 1,2,3;
性质1：平移算符Tα与Tβ互相对易。
性质2： TαTβ= Tα+β
性质3：平移算符Tα与H互相对易。
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性质1：平移算符Tα与Tβ互相对易。
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