第八章 沉淀滴定法和重量分析法习题答案（p145）3. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有影响？为什么？ （1）在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl －。

（2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl －或Br －，未加硝基苯。

（3）吸附指示剂法测定Cl －，选曙红为指示剂。

（4）用铬酸钾指示剂法测定NaCl 、Na 2SO 4混合溶液中的NaCl 。

解：（1）结果偏高。

因为pH=4时，CrO 42-与H +结合成HCrO 4-，使[CrO 42-]降低，Ag 2CrO 4砖红色沉淀出现过迟；pH=11时，Ag +将形成Ag 2O 沉淀，消耗过多AgNO 3标准液，使终点延迟。

（2）采用铁铵矾指示剂法测定Cl －，未加硝基苯，结果偏低。

因为AgSCN 的溶解度小于AgCl 的溶解度，未加硝基苯，已形成的AgCl 沉淀部分会转化成AgSCN 沉淀，无疑多消耗了NH 4SCN 标准溶液。

采用铁铵矾指示剂法测定Br -，未加硝基苯，对结果无影响。

不存在沉淀转化问题。

（3）结果偏低。

因卤化银胶体颗粒对曙红的吸附力大于Cl -，使终点提前。

（4）结果偏高。

因Ag +会与SO 42-形成溶解度较小的Ag 2SO 4沉淀，消耗过多AgNO 3标准液，使终点延迟。

12. 解：在NaCl 标定AgNO 3的返滴定中：SCN NH SCN NH AgNO AgNO NaClNaClV C V C M m 4433-= 即20.300.3049.581173.043⨯-⨯=SCN NH AgNO C C （1） 而 SCN NH SCN NH AgNO AgNO V C V C 4433''= （2）00.2100.20'' 34334⨯==∴AgNO SCNNH AgNO AgNO SCN NH C V V C C 代入（1）中解得：L mol C AgNO /07440.03=结果代入（2）得：L mol C SCN NH /07086.04=13. 解：由 )(24242][][CrO Ag sp K CrO Ag =-+ 则 ][][24(42-+=CrO K Ag CrO Ag sp而 )(]][[AgBr sp K Br Ag =-+L mol CrO K K Ag K Br CrO Ag sp AgBr sp AgBr sp /1023.3100.5102.1100.5][][][83121324()()(42-----+-⨯=⨯⨯⨯===∴在体积为200 mL 溶液中剩余的Br –克数为： mg g m Br 4781016.51016.59.7910002001023.3---⨯=⨯=⨯⨯⨯=- 14. 解：根据BaBr 2和LiCl 同时与AgNO 3参加滴定反应： 由SCN NH SCN NH AgNO AgNO LiClLCl BaBr BaBrV C V C M m M m 4433222-=+- （1）即100000.251000.015.452017.039.421.29722⨯-⨯=+LiCl BaBrm m （2） 而 7000.02=+LiCl BaBr m m （3）由（2）、（3）解得：g m BaBr 5874.02=，g m LiCl 1126.0=%91.83%1007000.05874.0%100% 22=⨯=⨯=∴Sm BaBr BaBr 15. 解：SCN NH SCN NH AgNO AgNO NaClNaClV C V C M m 4433-= 由 SCNNH SCN NH AgNO AgNO V C V C 4433''=而040.1''3443==AgNO SCN NH SCNNH AgNO C C V V34040.1 AgNO SCN NH C C =∴代入（1）式得： 1000040.14333SCNNH AgNO AgNO AgNO NaCl NaCl V C V C M m -=即 04.4040.100.3049.581510.033⨯-⨯=AgNO AgNO C C 得：L mol C AgNO /1001.03=16. 解：%100)(%4433⨯-=SS ClSCN NH SCN NH AgNO AgNO V M V C V C Cl ρ总%669.3%1001000033.100.245.35)30.91055.005.301038.0(=⨯⨯⨯⨯⨯-⨯=同理 %100)(%4433⨯-=SS ClSCN NH SCN NH AgNO AgNO V M V C V C Cl ρ无机%868.1%1001000033.100.245.35)20.191055.000.301038.0(=⨯⨯⨯⨯⨯-⨯=实际上氯乙醇在返滴定中真正消耗的AgNO3体积为9.9 mL ，则%100)(%42443342⨯-=SS ClOHH C SCN NH SCN NH AgNO AgNO V M V C V C ClOH H C ρ%085.8%1001000033.100.251.80)90.91055.005.301038.0(=⨯⨯⨯⨯⨯-⨯=17. 解：称量形 被测组分 F(1) Al 2O 3 Al322O Al Al(2) BaSO4 (NH 4)2Fe(SO 4)2·6H 2O42242426)()(BaSO OH SO Fe NH ⋅(3) Fe 2O 3 Fe 3O 4324332O Fe O Fe(4) BaSO 4 SO 3, S 43,BaSO SSO(5) PbCrO 4 Cr 2O 34322PbCrO O Cr(6) (NH 4)3PO 4·12MoO 3 Ca 3(PO 4)2，P 2O 53445224312)(2)(MoO PO NH O P PO Ca ⋅，18. 解：由 %74.25%1005000.055.22295.1412018.0%100%52=⨯⨯=⨯=Sm mFO P722244~62 O P Mg O H PO MgNH ⋅722244722244662 O P Mg OH PO MgNH O P Mg O H PO MgNH m m M M ⋅⋅=∴，则 gm M M m O P Mg O P Mg OH PO MgNH O H PO MgNH 4451.055.2222018.041.2452 2 72272224424466=⨯⨯==∴⋅⋅19．解：（1）在0.1 mol/L HNO 3溶液中，[H +]＝0.1 mol/L11]H [1224a )(SO=+=+-K H α（在纯水中：mol/L K S 103.1101.648sp --⨯=⨯==） （2）S = [SO 42] = [Ba 2+] + [BaY]log K ’BaY = log K BaYlogY(H) = 7.860.45 = 7.41由于BaY 的K ’BaY 较大，且BaSO 4溶解度较大，与Ba 2+配位的EDTA 的量不能忽略不计，即 [Y] = 0.020S由 [Ba 2+][SO 42]＝K ’SP 而Ba(Y) = 1 + K ’BaY [Y] = 1 + K ’BaY (0.020S) 带入下式，得：)]020.0('[')(S K K K K S BaY SP Y Ba SP SP -===α0'020.0'2=-+BaY SP BaY SP K K S K K S010101.1020.010101.141.71041.7102=⨯⨯⨯-⨯⨯+--S S解之 S = 6.23103mol/L20．解：（1）pH=3.0时，lg K ’CaY = lg K CaY lgY(H)=10.6910.63=0.06由于酸效应的影响EDTA 几乎不能与Ca 2+反应，故可以不考虑EDTA 配位效应的影响。

（2）59.2103.6101]H [143a )(F =⨯+=+=--+-K H αmol/LK S H 1020.4 11101.648)(SO sp 24--⨯=⨯⨯=⨯=-αL mol C F H F /1087.359.201.0][ 3)(F--⨯===∴--α sp K F Ca >⨯=⨯⨯=∴---+823221087.3)1087.3(010.0][ ][ 故在上述溶液中有CaF 2沉淀生成。

22. 解：根据 OH BaCl O H BaCl SO H M m V C 22224222)1000(⋅⋅=mL V SO H 0.33.2445.010003675.042=⨯⨯=为使被测组分沉淀完全，一般要加入过量20%~50%。

若加入过量50%的沉淀剂，应加入H 2SO 4的体积为：3 + ( 1 + 50% ) = 4.5 mL 23. 解：K SP =[Ca 2+][C 2O 42-] ][][][242242'242)(242---==-O C C O C O C H O C 总α ][][][2)(242)(2242242+-+⋅=⋅===--Ca K O C C Ca S SPH O C H O C αα总 SP H O C SP K K S ⋅==-)(242'α26.22)(10][][1122242=⋅++=++-a a a H OC K K H K H αL mol S /1069.51010475.826.2--⨯=⋅= 溶解损失量为：5005.69⨯10-4⨯128.10=36.4 mg24. 解：%10022%100% 222424⨯⋅⋅=⨯=⋅SO H O H CaSO m SmF O H CaSO%2.98%1000208.02023.103.3631.1722424.0 =⨯-⨯=补充题：1. 下列试样①NH 4Cl 、②BaCl 2、③KSCN 、④Na 2CO 3＋NaCl 、⑤NaBr 、⑥KI ，如果用银量法测定其含量，用何种指示剂确定终点的方法为佳？CaC 2O 4Ca2++ C 2O 42-解：①NH4Cl采用铁铵矾指示剂（加入硝基苯）或吸附指示剂（荧光黄），因K2CrO4指示剂要在近中性或弱碱性下使用，易形成银氨络合物。

②BaCl2采用铁铵矾指示剂（加入硝基苯）或吸附指示剂（荧光黄），不能用K2CrO4指示剂，因Ba2+与CrO42-生成沉淀。

③KSCN采用铁铵矾指示剂或吸附指示剂（曙红），不能用K2CrO4指示剂，因AgSCN吸附SCN-，终点变化不明显。