第七章 沉淀滴定法和重量分析法
分析化学第七章沉淀滴定法和重量分析 法
第一节 沉淀滴定法
沉淀反应可作为滴定分析的很少，这是因为： 很多沉淀没有固定组成 有共沉淀或继沉淀现象 有些沉淀溶解度较大，反应不完全 有些沉淀速度较慢
由于条件的限制，能用于滴定分析的沉淀反应 不多，目前应用较多的是生成难溶性银盐的反应：
㈡铁铵矾指示剂法（Volhard法) ⒈原理：
滴定反应：SCN- + Ag+ = AgSCN↓（白色）
指示终点反应：SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色） ⒉滴定条件：
⑴强酸下，[H+]0.1-1mol.L-1 ⑵剧烈摇动
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⒊应用： ⑴直接滴定法：测定Ag+
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⒉滴定条件： ⑴尽量使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的 表面积.----稀释、加糊精、淀粉保护胶体，防止 AgCl沉淀凝聚。 ⑵溶液的酸度
pH 7--10.5(荧光黄） pKa7 pH 2—10.5（曙红） pKa2 pH >10.5 Ag+ + OH-→Ag2O↓+H2O
一、银量法的基本原理
1.滴定曲线
滴定曲线方程：
假设以浓度为C mol/L的AgNO3滴定浓度为 C0mol/L，体积为V0mL的NaCl溶液，滴定到某一
刻AgNO3的体积为VmL。 溶液中存在下列平衡关系：
Ag++Cl- AgCl [NO3-]V0CVV
[Ag+][Cl-]=Ksp [Na+]= C0V0
C0V0 V0 V
Ksp [Cl
]
[Cl] CV V0 V
整理：
=
CV C0V0
=
C（C0-[Cl] Ksp/[Cl]） C（0 C [Cl] Ksp/[Cl]）
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即 ：
（ C C 0） [C l ]2 C 0 C （ 1 ） [C l ] K s （ pC 0 C ） = 0
①反应物浓度 ②反应常数1/Ksp，Ksp越小滴定突跃越大
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二、银量法终点的指示方法
㈠铬酸钾指示剂法（Mohr法)
⒈原理：
滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl （白）
指示终点反应： 2Ag++ CrO42- = Ag2CrO4↓
⒉滴定条件：
（砖红色）
⑴ K2CrO4用量(c):510-3mol.L-1
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使用返滴定法应采取的措施： ⑴过滤 ⑵加某些有机溶剂，如硝基苯、二甲酯类 ⑶提高Fe3+的浓度以减少滴定时SCN-的浓度， 从而减少滴定误差。
见教材P135页
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㈢ 吸附指示剂法（Fajans法） 以吸附指示剂指示终点的银量法. 酸性染料：荧光黄及其衍生物 吸附指示剂 碱性染料：甲基紫、罗丹明6G 以荧光黄为例：
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⑶滴定时应剧烈摇动
尽量使AgCl吸附的Cl-及时释放出来。 ⒊应用范围：
只适于用AgNO3直接滴定Cl-或Br-和CN若滴I-（或SCN-)，则AgI吸附I-严重 若Cl-滴AgNO3,则Ag+先与CrO42-反应，无 法指示终点。
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量大，易使终点提前，产生负误差。
量小，AgNO3量要多，产生正误差。
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⑵ pH: 6.5-10.5
2CrO42- + 2H+
Cr2O72 -+ H2O
{pH<6.5 Ag2CrO4 + H+ HCrO4降低指示剂灵敏度
pH>10.5 易出现Ag2O↓ 2Ag++2OH- Ag2O↓+H2O 故适宜的酸度范围为： pH6.5-10.5
V0V
Hale Waihona Puke 分析化学第七章沉淀滴定法和重量分析 法
溶液的电荷平衡为：
[ N a + ] + [ A g + ] + [ H + ] = [ C l-] + [ N O 3 -] + [ O H -]
因溶液滴定过程中为中性：[H+]=[OH-]
∴ [N a+]+ [A g+]= [C l-]+ [N O 3 -]
Ag+ + Cl- → AgCl↓
Ag+ + SCN- → AgSCN↓
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以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。 银量法又根据所用指示剂的不同，以创立者 的名字命名为：
莫尔法(Mohr) 佛尔哈德法 (Volhard) 法扬司法(Fajans)
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---------为该体系的滴定曲线方程 当已知加入AgNO3的体积，或滴定分数ψ，就可 求出对应的[Cl-]。 以pCl—V，或pAg-V作图，得滴定曲线。 也可通过近似计算求得。见P131页
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⒉曲线变化规律： ⑴pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。 ⑵在化学计量点附近有明显的突跃 ⑶影响滴定突跃大小的因素：
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⑶指示剂的吸附能力要适当。胶体微粒对指 示剂离子的吸附能力，应略小于对待测离子 的吸附能力。 ⑷滴定应避免强光
卤 化 银 对 卤 化 物 和 几 种 常 见 吸 附 指 示 剂 的 吸 附 能 力 的 次 序 ： I- 〉 二 甲 基 二 碘 荧 光 黄 〉 Br〉 曙 红 〉 Cl〉 荧 光 黄
H F I nF I n （ 黄 绿 色 ） H p K a 7
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⒈原理 用 A g N O 3 标 准 溶 液 滴 定 C l , 可 采 用 荧 光 黄 作 指 示 剂 终 点 前 C l过 量A gC lC lFIn(黄 绿 色 ) 终 点 后 A g+过 量A gC lA g+FIn(粉 红 色 ) 用 N a C l 标 准 溶 液 滴 定 A g , 则 颜 色 的 变 化 正 好 相 反
滴定反应：SCN- + Ag+ = AgSCN↓（白色） 指示终点反应：SCN- +Fe3+ = Fe(SCN)2+ (血红色）
⑵返滴定法：测定Cl-、Br-、I-、SCN-等
滴定前反应： Ag+ X AgX 定量，过量
滴定反应: Ag+ SCN AgSCN 剩余量
指示终点反应：SCN Fe3 Fe(SCN)2（ + 红色）