第十一章 配合物结构
11.1 配合物的空间构型和磁性 11.2 配合物的化学价键理论
第十一章 配合物结构
10.1 配合物的空间构型和磁性 一. 配合物的空间构型: 配体围绕中心离子排布的几何构型。
配合物结构一般规律:
1. 中心离子在中间位置提供空轨道，配位体提供孤对电子，围绕 中心离子以配位键与其结合。
磁性产生的原因：物质内部电子自旋有关。
反磁性物质：没有未成对电子。 顺磁性物质：有未成对电子。 铁磁性物质：有较多未成对电子。 磁性大小表示：
磁 矩： µ = [n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子
磁性测定：
举例（用µ实与理论估算值相比较确定未成对电子数）
n 01 2 3 4
5
µ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
[Ti(H2O)6]3+ Ti3+ 3d1 µ实 = 1.73 n = 1 K3[Mn(CN)6] Mn3+ 3d4 µ实 = 3.18 n = 2 K3[Fe(CN)6] Fe3+ 3d5 µ实 = 2.40 n = 1
第十一章 配合物结构
9.2 配合物的化学键理论 一. 价键理论 价键理论的要点： 1. 中心离子(M): 有空轨道； 配位体(L): 有孤对电子；二者间形成配位 键ML。
3d
4s
4p
dsp 2杂化
平面正方型，反磁性
六配位的配合物
FeF6 3
3d
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
4s
4p
4d
sp 3d 2杂化
八面体型,
磁矩5.90，5个未成对电子，外轨型,
K
f
1014.3
Fe(CN)6 3
Fe3 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 5
2. 中心离子采用杂化轨道成键，配合物的空间构型与中心离子的杂化 方式有关。
二配位的配合物
Ag :1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10
例：[AgCl2]-， [CuCl2]-
氧化数为+1的离子易形成配位数为2的配合物。
四配位的配合物
[Zn(NH3 )4 ]2
缺点：不能预见在什么时候形成内轨型配合物或外轨型配合物。不 能解释配合物的光谱性质。
二. 晶体场理论
晶体场:带负电荷（或有极性）的配位体对中心 离子产生的静电场。
晶体场理论从静电理论出发, 将中心离子和配位体视为点电荷。中心 离子的 5 个 d 轨道在配位体的影响下，发生能级分裂。在八面体场中 分裂成两组轨道。两组轨道间的能量差称为晶体场的分裂能。
晶体场理论要点：
1、在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中， 二者靠静电作用结合在一起；
2、晶体场对中心离子的d 电子产生排斥作用，使中心离子的d 轨
道发生能级分裂； 3、分裂类型与化合物的空间构型有关。
八面体场中d 轨道能级分裂
d 轨道与配体间的作用
八面体场中d 轨道能级分裂
I- < Br- < Cl-, SCN- < F- < OH- < C2O42 < H2O < NCS-< EDTA < NH3 < en < bipy < phen < SO32- <NO2 < CO, CN-
八面体场中心离子的d 电子分布: 排布原则：（1）能量最低原理
（2）Hund规则 （3）Pauli不相容原理 电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。
强 3d6
t2g6 eg0
Zn 2 :1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10
3d
4s
4p
正四面体,反磁性
sp3杂化
NiCl 4 2
Ni2 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 8
3d
4s
4p
正四面体, 有顺磁性
sp3杂化
Ni(CN)4 2
Ni2 :1s2 2s2 2 p6 3s2 3 p6 3d 8
强场：o > P 弱场：o < P
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布
弱场
o < P
强场
o > P
例：
o /J
P/J 场
Co3+的价电子构型
八面体场中 d 电子排布
未成对电子数 实测磁矩/B.M
自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20
3d
4s
4p
d 2sp 3杂化
八面体型，磁矩2.40，1个未成对电子，内轨型;
K
f
1042
小 结: 配位数2 sp杂化
配位数4
dsp 2杂化 sp 3杂化
直线型
平面正方型 正四面体型
内轨型 外轨型
配位数6
d 2sp3杂化 sp3d 2杂化
八面体型 八面体型
内轨型 外轨型
对价键理论的评价
优点：很好地解释了配合物的空间构型、 磁性、稳定性。直观明了，使用方便。
10400
[CrCl6]3-
[MoCl6]3-
o /cm-1 13600
19200
配位体的影响:光谱化学序列
[Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+
o /cm-1 13000
18600
22900
34000
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:
2. 配位体之间尽可能远离，使配位体之间的斥力小，配合物相对 稳定。
3. 配合物的空间构型不仅仅取决于配位数，当配位数相同时，还 与中心离子和配位体的种类有关。
配位数
2
4
6
空
间
构
型
直线形
四面体 平面正方形 八面体
例
Ag(NH
3
)
2
NiCl
2 4
Ni(CN )24
Fe(CN)
3 6
配位数
3
空
间
构
配合物离子的颜色
• 所吸收光子的频率与分裂能大 小有关。
• 颜色的深浅与跃迁电子数目有 关。
影响o的因素(中心离子, 配位体, 晶体场)
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]２+
o /cm-1 17600
14000
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)6]２+
o /cm-1 13700
型
三角形
例
HgI
3
5
四方锥
SbCl
2 5
三角双锥
Fe(CO) 5
第十一章 ห้องสมุดไป่ตู้合物结构
二. 配合物的磁性 磁 性：是配合物的重要性质。物质在磁场中表现出来的性质。 分类： 反磁性物质：磁力线通过反磁性物质时，比在真空中受到的阻力大， 受到磁场排斥。 顺磁性物质：磁力线通过顺磁性物质时，比在真空中容易，受到磁场 吸引。 铁磁性物质：受到磁场强烈吸引。