例： E Ө B / V
0.88 O2 ———— HO2－ ———— OH－
0.40
（ 1 ）计算说明 H2O2 在酸性介质中氧化性的强弱， 在碱性介质中还原性的强弱。
（ 2 ）计算说明 H2O2 在酸性介质中和碱性介质中的 稳定性的强弱。
（ 3 ）计算 H2O 的离子积常数 Kw 。 （ 0.86 10－14 ）
从碘元素的碱式图中，可以进一步看出在 pH ＝ 14 的条件下，将电离出两个氢离子，以 H3IO62－ 形式存在。
2 电对的电极电势
例如，下图是酸性体系中碘元素电势图的一部分：
＋ 1.14 V
＋ 1.45 V
IO3 － ——— HIO ——— I2
可以从图中直接得到 IO3－/ HIO 和 HIO / I2 两个 已知电对的电极电势。现在的问题是，如何求得不相邻的
二 自由能 — 氧化数图
1 自由能 － 氧化数图的做法
在某 pH 下某种元素作图。横坐标为各种氧化数；
纵坐标为由单质分别氧化或还原成各种氧化态时的自由能

rG
Ө m
。 经常用到的是
pH ＝
0
或
pH ＝
14 ，它们
对应的分别是 [ H＋ ] ＝ 1 moldm－3 和
[OH－] ＝ 1 moldm－3 ，正对应于在酸介质和碱介质中讨
电对 H3IO62 － / I2 EӨ ＝ 0.34 V H3IO62－＋ 3 H2O ＋ 7e －＝1/2 I2 ＋ 9OH － （1）
rGӨm （1） ＝ － 230 kJ·mol－1
2) 横坐标，氧化数 ＝ 5 ，
电对 IO3 － / I2
EӨ ＝ 0.20 V
IO3 －＋3 H2O ＋ 5e－＝1/2 I2 ＋ 6 OH －
第5节 图解法讨论电极电势
一 元素电势图
在特定的 pH 条件下，将元素各种氧化数的存在形 式依氧化数降低的顺序从左向右排成一行。用线段将各种 氧化态连接起来，在线段上写出其两端的氧化态所组成的 电对的 EӨ 值。便得到该 pH 下该元素的元素电势图。
经常以 pH ＝ 0 和 pH ＝ 14 两种条件作图，横线 上的 E 值分别表示 EAӨ 和 EBӨ 。
原成各种氧化态时的自由能 rGӨm 。电对中单质为氧化 型时，如横坐标氧化数 ＝ － 1 ，纵坐标为
1/2 I2 ＋ e－ ＝ I －
ห้องสมุดไป่ตู้
的

rG
Ө m
，即由单质还原成－1
氧化态时的自由能。电
对中单质为还原型时，如横坐标氧化数 ＝ 5 ，纵坐标为
IO3－ ＋ 3 H2O ＋ 5 e－ ＝ 1/2 I2 ＋ 6 OH －
IO3－＋ 2 H2O
＋
4 e－＝ IO－＋ 4 OH－
(a)

rG
Ө m
(a)
rG Өm（a） ＝ rG Өm（2）－ rG Өm（3）
斜率的分子为 － [ rGӨm （2）－ rGӨm （3）] ， 斜率的分子为 － rGӨm （a） 斜率的分母为 5 － 1 ＝ 4 正是 (a) 的电子转移数 z 。
Fe 3 ＋ ———— Fe 2 ＋ ———— Fe
EӨ （右） < EӨ （左） ，将发生逆歧化反应 2 Fe 3 ＋ ＋ Fe ＝ 3 Fe 2 ＋
0.153 V
0.521 V
Cu2 ＋ ———— Cu＋ ———— Cu
EӨ （右） > EӨ（左） ，将有歧化反应发生 2 Cu＋ ＝ Cu2 ＋ ＋ Cu
以上关于强弱的结论是相对而言的。真正强的还原
剂，与其氧化型的连线的斜率多是负值。在学习各族元 素的性质时，我们会加深对上述观点的理解。
3 歧化反应
元素电势图中 IO－ —＋—0—.45—V I2 —＋—0—.5—4 VI － EӨ （右） > EӨ （左），即 I 2 将发生歧化反应。
歧化反应和逆歧化反应
的
rG
Ө m
的负值，即由单质氧化成＋5
氧化态时的自由
能。
于是得到 5 个坐标点
(－1，－52) (0，0 ) (1，43) (5，97) (7，230)
做出自由能 — 氧化数图。
ΔrGmӨ
碱性介质中碘体系的自由能 —— 氧化数图
2 判断氧化还原性质
图中几条线段的斜率不同，其物理意义不同。考察 线段 IO3 － —— IO － 的斜率 k 。根据对横坐标和纵 坐标的定义及斜率的意义，可以得到斜率 k 的表示式：
考察碘的元素电势图
EAӨ
H5IO6
＋1.70
＋ 1.14 ＋ 1.45
——— IO3 － ——— HIO ———
V
I2
＋ 0.54 ———
I－
EBӨ
＋ 0.70
＋ 0.14 ＋ 0.45
H3IO62－ ——— IO3－ ——— IO － ———
V
I2 —＋—0.5—4 I －
可以看出：酸中 HIO 不稳定，将发生歧化反应； 碱中 IO － 和 I2 都将发生歧化反应。
I2 ＋ 2 e － ＝ 2 I－ ½ I2 ＋ e － ＝ I－
E Ө ＝ 0.54 V E Ө ＝ 0.54 V
不论电极反应的化学计量数是怎样的倍数关系，其电
极电势 EӨ 的值是不变的。但是上面两个电极反应的
ΔrG
Ө m
是不同的，且具有一定的倍数关系。
这种倍数关系可由公式 ΔrG
Ө m
＝
zEӨ F
下面是溴的元素电势图
EAӨ /V
BrO4－
—＋1.7—6 —
BrO3 － —＋1.—49—
＋ 1.59 HBrO ———
Br2 —＋—1.—07 Br－
EBӨ /V
BrO4 －
＋ —0.9—3 —
BrO3－
＋ —0.5—4 —
BrO
－
＋ —0—.45—
Br2 —1—.07— Br － ＋ 0.52
由于反应 （ 3 ） ＝（ 1 ）＋ （ 2 ） ， 故有
ΔrG mӨ(3)＝ ΔrG mӨ(1) + ΔrG mӨ(2)
E3Ө =
ΔrG
Ө m
＝
zEӨ
F
5E3Ө F ＝ 4E1Ө F E2Ө F
4 E1Ө +E2Ө =
4×1.14 + 1×1.45 = 1.20V
5
5
结论：对于电势图中一般的三种氧化态 A ，B ，C
故，线段 IO3 － —— IO － 的斜率 k 可以表示为
rGӨm （a）
k=
z
= EӨ F
线段的斜率越大，电对的氧化型的氧化性越强；线
段的斜率越小，电对的还原型的还原性越强。
从碘的自由能 — 氧化数图中可以看出，H3 IO6 2 － — — IO3 － 连线的斜率最大，所以电 对 H3IO6 2－ / IO3－ 的 氧化型 H3IO6 2 － 的氧化性最强；线段 IO3－ —— IO － 的斜率最小，所以电对 IO3 － / IO － 的还原型 IO － 的还 原性最强。
EӨ ＝ 0 V
1/2 I2 ＝ 1/2 I2
(4)

rG
Ө m
（4）
＝
0
kJ·mol －1
5) 横坐标，氧化数 ＝ － 1 ，
电对 I2 / I －
EӨ ＝ 0.54 V
1/2 I2 ＋ e－ ＝ I －
(5)

rG
Ө m
（5）
＝
－ 52
kJ·mol －1
注意关于纵坐标的规定，纵坐标为由单质分别氧化或还
从下面碘元素电势图中，可以判断高碘酸不是强酸， 因为它在酸介质中以分子态 H5IO6 存在，不发生电离。
1.70
1.14
1.45 0.54
EAӨ /V H5IO6 —— IO3 － —— HIO —— I2 —— I－
0.70
0.14
0.45 0.54
EBӨ /V H3IO62－ —— IO3－ —— IO － —— I2 —— I －
A ——zE1 —eӨ －1———EӨ 3 B —z—2 e—E－Ө—2 —— C [ z3＝( z1 ＋ z2 ) ]e －
有关系式
E Ө ＝ z1E1 Ө + z2E2 Ө z1 + z2
对于若干相关电对，则应有
E Ө ＝ z1E1 Ө + z2E2 Ө + ···+znEn Ө z1+z2+ ···+zn
中的 z 值
来确定。
3 判断某种氧化态的稳定性
考察氯元素的 EBӨ /V 图的一部分：
ClO －
0.40 ——— Cl2
1.36 ———
Cl －
它意味着
ClO－＋ H2 O ＋ e － ＝ 1/2 Cl2 ＋2 OH － EӨ 1 ＝ 0.40 V (1)
1/2 Cl2 ＋ e － ＝ Cl －
EӨ2 ＝ 1.36 V (2)
rGӨm （2） ＝ － 97 kJ·mol－1
（2）
3) 横坐标，氧化数 ＝ 1 ，
电对 IO － / I2
E Ө ＝ 0.45 V
IO－＋ H2O＋ e－ ＝ 1/2 I2 ＋2OH －
rGӨm （3） ＝ － 43 kJ·mol－1
（3）
4) 横坐标，氧化数 ＝ 0 ，
电对 I2 / I2
IO3 － 和 I2 组成的未知电对的电极电势。
写出两个已知电对和一个未知电对的电极反应 ( 1 ) IO3 －＋5 H＋ ＋4 e － ＝ HIO＋2 H2 O EӨ1＝1.14 V ( 2 ) HIO＋ H＋ ＋ e － ＝ 1 /2 I2 ＋ H2 O EӨ 2 ＝ 1.45 V ( 3 ) IO3 － ＋6 H＋ ＋5e － ＝1 /2 I2 ＋ 3 H2 O EӨ 3 ＝ ?