NH2
NaNO2/H2SO4
NaNO2/HCl
ArN2Cl
N2HSO4
H3+O
ArOH
OH
H3+O
Br
Br
△
Br
9. 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物：
(1) 间苯二酚
（9）2，6－二氯苯酚
OH H2SO4 OH 2 Cl2 OH CL H2O,HCl Cl OH Cl
Cl
SO3H
SO3H
11.5.1 苯酚
俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂 及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。
例1：苯酚催化加氢生成环己醇，可用于生产尼龙-66:
[O]
己二酸
例2：鸡眼膏：苯酚与乙酰水杨酸的混合膏体。
11.5.2 甲苯酚 甲苯酚(简称甲酚)有邻、间、对位三种异构体，存 在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为 无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备 农药、染料、炸药、电木等。 工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备:
苯酚与FeCl3络合显紫色
11.4.2 芳环上的亲电取代反应
羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结 构的P- π共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲电活性增强。
①卤化反应—酚很容易发生卤化。 •苯酚与溴水作 用，生成2,4,6三溴苯酚白色 沉淀 •溴水过量，生成黄色 的四溴苯酚析出 •邻、对位上有磺酸基 团时，可同时被取代
例如： OH
OH
OH
SO 3 H
CH3 H SO 2OH 对羟基苯甲醇
OCH3 SO 3 H 对甲氧基苯酚
对羟基苯磺酸
1. 用系统命名法命名下列化合物:
OH (1) CH3 OH (2) C 2H 5 OH (3) OH CH3 CH3
间甲酚
OH NO2 (5)
4-乙基-1，3-苯二酚
CH3 (7) OCH3 (6)
11.4.3 与三氯化铁的显色反应
大多数酚与FeCl3溶液作用能生成带颜色的络离子，被用来鉴定酚。
与FeCl3的颜色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物 也有这个反应。酚具有类似烯醇式的结构，所以表现了相似的性质。
CH2OH
如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）
一个酚羟基和一个醇羟基？ (P270-7)
甲苯酚的肥皂溶液： 医院消毒剂-来苏尔。
11.5.3 对苯二酚 无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌 后，再还原制备。
[O]
对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂， 用作显影剂和高分子合成的阻聚剂。
11.5.4 萘酚 萘酚有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺 酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作 杀虫剂，抗氧剂。
11.2.3 从芳磺酸制备 –碱熔法
苯磺酸钠
酚钠 苯酚
优点：设备简单，产率高，产品纯度高。
缺点：工序多，强度大，难自动化，消耗大量酸碱，成本高；温度 高， 当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。
11.2.4 从芳胺制备 –重氮盐法
芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应 生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解 得到酚. ArNH2 例如:
◆酚的分类：按所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚. ◆酚的命名：以苯酚作为母体，其他基团作为取代基.
例如：
一元酚
二元酚
三元酚
◆带有优先序列取代基的命名： 按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代基
的序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。 取代基的先后排列次序为：
-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, >C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X
稀硝酸，室温
浓硝酸，室温
◆因酚羟基和环易ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ浓硝酸氧化，产率很低.
通常在氧化时要对酚羟基先进行保护.
◆邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.
邻位-氢键
邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.
下列化合物哪些能形成分子内氢键?
◆醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.
◆酸性比较： 碳酸：pKa=6.4 强 增 性 酸 苯酚：pKa=10
乙醇：pKa=17
环己醇：pKa=18
• 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液
工业上利用苯酚能溶 于碱，而又可用酸分 离的性质来处理和回 收含酚废水。
• 通入二氧化碳，苯酚即游离出来
酸性:碳酸＞苯酚
苯酚 酚羟基中的氧原子为sp2杂化，其中１个未参与杂化的p轨道 含有孤对电子，可参与苯环的大π键，形成ｐ-π共轭体系， 氧原子上的电子云向苯环转移。
酚的结构
p-π共轭其结果是： 1. 环上的电子云密度相对增大，环上的亲电取代
反应容易进行；
2. C-O键的极性减少，不易断裂，-OH不易被取代； 3. 氧原子上的电子云密度相对降低，O-H 键间的电 子云向氧原子转移，Ｏ-Ｈ 键极性增强，Ｈ较活泼， 表现出酸性。
黄色沉淀
白色沉淀 (~100%)
◆反应条件不同，卤代产物不同：
低温，非极性溶 剂，一元取代物
对溴苯酚
水溶液 2,4,6 -三氯苯酚
催化剂 2,4-二氯苯酚 不同温度和氯用量，无溶剂 五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂，药物
如何从苯酚出发合成除草剂 2,4-D?
(2,4-二氯苯氧基乙酸)
OH
NaOH
②硝化反应——酚很容易硝化
④烷基化和酰基化反应
由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 催化剂一般不用AlCl3 (易形成络合物ArOAlCl2).
烷基化剂:醇或烯烃
酰基化剂:羧酸
对羟基苯乙酮
酰氯为酰基化剂时--Fries重排：
重排 乙酸苯酯
热力学控制 动力学控制
对羟基苯乙酮
哪个过程Ea小,反应速度快？哪种产物稳定？
酚与水分子之间的氢键
酚与酚分子之间的氢键
常见酚类化合物的理化常数
◆酚的红外吸收光谱 同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520 -3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O 伸缩振动不同：酚 ；醇
苯酚的红外光谱
11.4 酚的化学性质
•氧上未共用电子对 （有亲核性）
O
第十一章
酚和醌
本章主要内容
1. 酚的构造、分类与命名.
2. 酚的制备方法与重要的酚.
3. 酚的化学性质及结构对性质的影响.
4. 苯醌的结构特点与性质. 5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用.
（一）酚 11.1 酚的结构、分类和命名
◆ 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能团为酚羟
基.
O H
O H
OH
中含有
答:
(1)加入与FeCl3，显蓝色，表明有酚羟基存在；
（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该 物质不溶于NaHCO3 而溶于NaOH，酸化后又能析出， 表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。 （3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水）.
11.5 重要的酚
苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利 用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回
收含酚废水; 酚的提纯分离.
影响苯酚酸性因素： 考虑负离子的稳定性 吸电子基，酸性 A、取代基种类 给电子基，酸性
B、取代基数目 吸电子基数越多，酸性越强 给电子基数越多，酸性越弱
OH O2N
>
OH
>
OH
>
OH
>
OH
NO2
NO2
Cl
CH3
NH2
C. 取代基位置
a. 对硝基苯酚 >邻硝基苯酚 >间硝基苯酚 >吸电子基团（硝基）使 苯酚
O -
O
-
O
羟基氧上负电荷更好地 离域移向苯环（诱导和 共轭效应），生成更稳 定的对硝基苯氧负离子， 酸性增强。
ONO2
NO2
N O
+
O
N O
+
O
-I
O -
-C -I 无共轭效应，共轭效应只传邻对位， 不传间位
•活化的芳环 （易发生亲电取代）
H
•活泼氢 （有酸性）
•烯醇式片断 （有烯醇的性质）
R
OH H
醇 芳烃
酚
Ar
OH Ar
11.4.1 酚羟基的反应
①酚的酸性：O-H键容易离解。 ◆ 酚显酸性的原因 ——氧原子以sp 2 （与醇醚不同）杂化轨 道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大π键共轭，氧 原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定， 减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。
OH
OH Br Br
OH
COCH 3
OH
OH
Br
COCH 3 COCH 3
CO
Br
Br
11.2 酚的制法
11.2.1 从异丙苯制备
H2SO 4
CH3 CH CH3
+ CH3 CH=CH2
CH3 CH3
O2
绿色的合成 路线
OH
C O-O-H
空气,110~120℃
稀 H2SO 4 75~78℃
过氧化物
羟甲基苯氧负离子
3.醛过量时形成羟甲基较多的中间产物:
2,4--二羟甲基苯酚
2,6--二羟甲基苯酚
4.酚过量时形成不含羟甲基的中间产物:
4,4’--二羟基二苯甲烷
2,2’--二羟基二苯甲烷