其缺点是收敛较慢，特别是对于靠近原子核的芯电 子，为了展开这些震荡厉害的芯电子，需要非常多的
平面波，在对角化时候速度非常慢，甚至变得不现实。
通常我们是通过设定一个最大的Kmax来确定平面 波的数目，相当于给定一个电子的最大动能。由 此我们可以定义一个平面波的截断能量(cut-off energy):
h \ h'
1
2
3

1 2
3
2 2 (k K1 ) E (k ) V ( K1 K 2 ) V ( K1 K3 ) 2m 2 2 (k K 2 ) E (k ) V ( K 2 K 3 ) V ( K 2 K1 ) 2m 2 2 (k K 3 ) E (k ) V ( K3 K 2 ) V ( K3 K1 ) 2m
a 是 （k+Kh ）的函数。
上面波函数还可以写成
写成狄拉克符号形式
其中|k+Kh>是 平面波
所以在周期场中，单电子波函数是一系列相差一 个倒格矢的平面波的叠加。 很显然，如果知道了波函数的展开系数a，就知道 了整个波函数。为了求解待定系数a，将波函数代入波 动方程得到：
上式中哈密顿量 =
周期势也可以在倒空间展开：
我们以Ca的3s电子的波函数为例：
在原子核0.1埃范围内，波函数的变化非常剧烈，要用平面波来 展开这个波函数，必须要用周期小一个量级的波，即波长为 0.01埃。所以Kmax=2π/0.01埃=6.3x1012 m-1, 假设晶格常数为3埃， 那么第一布里渊区为9.2x1030m-3，在以Kmax为半径的球内，大概 有108个倒格矢，也就是要108个平面波！
固体物理学
2013-2014学年第二学期
周 健 2014.05.22
Nanjing University
第四章 能带论
基组
波函数可以用任何一组正交、完备的基函数展开。
确定了基组，求解薛定谔方程就是要求解波函数在这 基组上的展开系数C。
把上面的波函数代入薛定谔方程，同时左乘 得到关于C的线性方程组：
其中展开系数为
为平均势，通常取作0，而
为相对于平均势的起伏
用<k+K h’|作用到 方程： 同时注意到：
得到待定系数a的线性齐次方程
其中的V矩阵元为：
所以上面的线性方程为
上面的方程有非零解的条件是系数行列式为零：
上面的方程中大K h是一个倒格矢，原则上是一个无穷 阶 的行列式，记作： 其对角元和非对角元写成：
因此，实际计算中很少完全直接采用平面波 来计算能带。一般是通过正交或者缀加平面 波，或者通过赝势结合平面波的方法。
不同的基组有不同的特点，常见的基组有以下几类：
原子轨道基 高斯型 Slater型 赝原子轨道 数值型 缀加形式 FLAPW，LMTO 平面波 数值基
在晶体中，用的比较多是平面波和赝原子轨道基组：
平面波基，其优点是形式简单，推导方便，基组与原 子位置无关，而且通过增加截断能可以方便地增加平 面波个数，从而达到收敛。 缺点是平面波原则上需要有无穷多个才会正交归一， 用来实际计算时只能取有限多个，但通常个数较多， 计算量很大。而且平面波是延展波，哈密顿矩阵通常 是非稀疏的，计算量和平面波个数的三次方成正比。
4
V ( K 4 K1 )
V (K4 K2 )
V ( K 4 K3 )





实际计算只能取有限阶的行列式。比如取100个平面波，得 到100x100的行列式，得到100个线性方程组，可以求出100 个能量本征值: n为能带序号。
平面波方法优点是简单，有较好的解析形式。而且
通过不断增加平面波数，总能得到收敛解。
哈密顿矩阵一般是稀疏的，可以实现O(N)的计算。
缺点是：一般计算精度相对较低；基组个数增加困 难，收敛性较差；基组位置与原子坐标有关，原子 如果位移，则基组会变。
§4.2 平面波法
根据布洛赫定理，周期势场中的单电子波函数是一个 调幅平面波：
对调幅因子按倒格矢做傅里叶展开：
其中
波函数写成：
展开系数写成u的逆傅里叶变换
通过求解系数行列式等于0，可以得到能量本征值和 本征波函数。（要先求出哈密顿在基组下的矩阵元 以及基组本身的交叠矩阵）。 哈密顿矩阵的大小等于基组的大小。理论上，基组 的选取没有特别的限制，只是来构造一个希尔伯特 空间，给哈密顿量有一个矩阵表达式。
虽然基组选择有很大自由度， 但基组选取一般有如下原则： 1. 2. 3. 完备的集合，通过线性组合获得实际的波函数 基组与原子波函数相近，从而减少展开基组的数目 最好形式简单，多中心积分容易计算
为了克服平面波的缺点，平面波基组通常与赝势结合， 或者通过正交平面波或者缀加平面波，来减少基组的 个数，从而使得计算实际材料变得可能。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
另一组通常采用的基组是局域基组，比如Wannier函 数或者赝原子轨道基组。 所谓局域基组是指基函数在实空间比较“集中”， 只有在一定空间范围内才有值，局域基组的优点是： 局域基数目一般比较少，计算量很小。