磺化反应
●概述
●磺化剂的种类
●磺化反应历程
●磺化反应的影响因素
●磺化方法
●磺化后处理
一、概述
1，目的
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H
①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性
②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述
③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基
2，磺化方法（引入SO3H的方法）
过量硫酸法
共沸去水法（溶剂法）
三氧化硫法
氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法
亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）
二、磺化剂的种类
1，SO 3---最有效的磺化剂SO3
2，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、
磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3，
b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式
C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式
磺化反应动力学
SO 3+H 2SO 4
H 2S 2O 7SO 3
+
H 3O
+
H 3SO 4
+
133333]
][)[()(SO ArH SO k SO v H
ArSO SO ArH K k
=−→←+-
+
2、反应历程
四、磺化反应的影响因素
●被磺化有机物的性质
●磺基的水解
●磺化温度
●磺化剂的浓度和用量
●添加剂的影响
1、被磺化物的性质
磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度
2、 磺基的水解
磺基的水解规律
● 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 ● 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解
● 介质中H ＋3O 的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸
● 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。
在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以
Cl
NO 2
CH
3
>
>
>
>
4223SO H ArH O H H ArSO +⇔+
看作是可逆磺化。
)
3、温度
A,温度太低，反应速率低；温度太高，引起多磺化、氧化等负反应B,影响-SO3H基团的取代位置
（-SO3H 的体积大）
甲苯磺化
萘磺化
磺化反应中的异构化
4、 磺化剂的浓度与用量
每引进一个－SO
3H 基团，同时生成一mol 水，水的生成降低了体
系中硫酸的浓度
废酸以SO 3的重量百分数表示-π值 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高 π值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO 3为基准：
加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量，α表示原料中SO 3的重量百分数 以1mol 一磺化产物为基准，X*α/100 = 80 + (X -80)*π/100
+
H 2SO 4
SO 3H
+
H 2O
● (1) 纯SO 3，α＝100，则X ＝80
● (2) 发烟硫酸，H 2SO 4浓度越高，则α越小，X 要求的越大 ● (3) α＝π，X 趋于无穷 5、 添加剂的影响 （1） 改变定位
（2） 抑制负反应
羟基蒽醌磺化时加入硼酸
五、磺化方法
+
+
++++→+-++-⇔+-H Ar ArSO ArH SO Ar HSO O H SO Ar SO H H SO Ar 224
3242322
●过量硫酸磺化法
●共沸去水法
●三氧化硫磺化法
●氯磺酸磺化法
亚硫酸盐磺化法
1、过量硫酸磺化法
优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低Ar－H ＋H2SO4→ ArSO3H ＋H2O －Q；反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。
设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）磺化锅一、过量硫酸磺化法
搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌
加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目
一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性
制备多磺酸时，常采用分段加酸法萘制备1,3,6-萘三磺酸P83 终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断
2、共沸去水磺化法
原理用共沸原理由未反应的苯蒸汽带出反应生成的水，保持磺化剂的浓度不至于下降太多
设备：釜式和塔式反应器
共沸去水法只适合于沸点较低、易挥发的芳烃
工艺过程
92.5%的硫酸→90-120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动升温到180-190℃→160-170℃下保温
终点判断
游离酸的含量下降至3.0-3.5%
3、三氧化硫磺化法
缺点：液优点：反应不生成水Ar + SO3→ArSO3H
相区窄
由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序
气体三氧化硫磺化
●为使反应容易控制、减少副反应以保证产品的质量，需要将SO3
用干燥空气稀释
●反应器内外需水冷却
●优点：生产能力大，产品质量好，停留时间短，原料配比精确，
热量移出迅速，能耗小
●已代替发烟硫酸磺化法生产十二烷基苯磺酸钠
气态SO3制备十二烷基苯磺酸钠
液体三氧化硫磺化
●适用：不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下必须是
液态；体系粘度不大
●对硝基甲苯的磺化
●硝基甲苯的磺化
稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯→自动升温至70-80℃→ 95-120℃保温→硝基苯完全消失→磺化物稀释、中和→ 产物间硝基苯磺酸钠
三氧化硫的溶剂法
●优点：适用于被磺化物或磺化产物为固态；，反应温和、容易控
制
●无机溶剂：是硫酸和液体二氧化硫
硫酸能破坏磺酸的氢键缔合，降低磺化物的粘度
液体二氧化硫和三氧化硫混溶，而且能溶解许多有机物和某些磺酸;二氧化疏的汽化潜热可以保持低温磺化
有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷
优点：价廉,稳定,容易回收、对有机物混溶；对三氧化硫的溶解度
常在25％以上 ；
一般不能溶解磺酸，反应物常常变得很粘稠 4、 氯磺酸的磺化
氯磺酸的结构氯磺酸的结构四、氯磺酸的磺化 磺化能力很强，仅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解
氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸（等量或稍过量）或芳磺酰氯 （过量很多） 等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
5、 亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基 2,4-二硝基氯苯
↑
+→+HCl SO H O H H ClSO 4223
蒽醌-1-磺酸的制备
苯系多硝基物的精制
六、磺化后处理
1，磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应
3、 分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用
a, 稀释酸析法
在40％的硫酸中沉淀 在78％硫酸中沉淀
b ，直接盐析法
SO 3H
SO 3H HO 3S
不分离，直接加含硝酸量
很高的混酸进行硝化
SO 3
H
SO 3H
HO 3S
NO 2碱熔还原
OH
SO 3H
HO 3S
NH 2NO 2
SO 3H
HO 3H 25C 12
NO 2
3
SO 3H
分离异构体
C,中和盐析法
d，萃取分离法。