第25卷第4期2006年 8月四 川 环 境SICHUAN ENVIRON MEN TVol 125,No 14Augus t 2006#综 述#收稿日期:2005-09-19基金项目:山西省自然科学基金资助项目(项目号:202548)作者简介:赵月龙(1976-),男,山西太原人,现为哈尔滨工业大学环境工程专业博士研究生。
高浓度难降解有机废水处理技术综述赵月龙1,祁佩时1,杨云龙2(11哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨 150090;21太原理工大学环境与市政工程学院,太原 030024)摘要:高浓度难降解有机废水的处理,是国内外污水处理界公认的难题。
本文分析了这一类废水难于生物处理的主要原因,并在此基础上对近年来国内外处理焦化废水、制药废水等高浓度难降解废水的技术和研究作了介绍与评价。
关 键 词:有机废水;高浓度难降解;焦化废水;制药废水;生物技术中图分类号:X70311 文献标识码:A 文章编号:1001-3644(2006)04-0098-06Treatment Technologies of Non -degradable Organic WastewaterZ HAO Yue -long 1,QI Pe-i shi 1,YANG Yun -long 2(11School of Municipal &En vironmental Engineering,H a r bin Institute o f Technology ,Harbin 150090,China;21School o f En vironmental &Municipal En gineering,Taiyuan University of Technology ,Taiyuan 030024,China)Abstract:T he treatment of hi gh -s trength and non -degradable organic wastewater is a difficul t problem in wastewater treatment.Thispaper analyzed the main reasons that made the wastewater be difficult to be treated by biological technology 1The recent researches and technologies of the treatment of high -strength and non -degradable organic wastewater,such as coking wastewater,pharmaceutical wastewater,etc.,were then introduced and evaluated according to the analysis 1Keywords:Organic wastewater ;high -strength and non -degradability;coki ng wastewater;pharmaceu tical wastewater;biological technology1 引 言高浓度难降解有机废水的处理,是目前国内外污水处理界公认的难题。
对于这类废水,目前国内外研究较多的有焦化废水、制药废水(包括中药废水)、石化/油类废水、纺织/印染废水、化工废水、油漆废水等行业性废水。
所谓/高浓度0,是指这类废水的有机物浓度(以COD 计)较高,一般均在2000mg/L 以上,有的甚至高达每升几万至十几万毫克;所谓/难降解0是指这类废水的可生化性较低(B OD 5/COD 值一般均在013以下甚至更低),难以生物降解。
所以,业内普遍将C OD 浓度大于2000mg/L 、BOD 5/C OD 值低于013的有机废水统一称为高浓度难降解有机废水。
/高浓度0、/难降解0两大特性的叠加,使得此类废水在处理中,单独使用生物法或物化法等/常规0方法失去可能。
从而,研究生物法和物化法等其它方法的组合,力图使处理成本降到最低而且处理方法具有在国内工业企业的有效推广价值,是当前解决此类废水污染的关键性问题。
2 高浓度难降解有机废水难生物处理的原因分析高浓度难降解有机废水难于生物处理的原因,本质上是由其特性决定的。
一般,此类废水在水质、水量等方面具有以下几方面的共同特性:211 废水所含有机物浓度高几种典型的高浓度有机废水,如焦化废水、制药废水、纺织/印染废水、石油/化工废水等,其主要生产工段的出水C OD 浓度一般均在3000~5000mg/L 以上,有的工段出水甚至超过10000mg/L,即使是各工段的混合水,一般也均在2000mg/L以上。
212有机物中的生物难降解物种类多比例高这类有机废水中,往往含有较高浓度的生物难降解物,甚至是生物毒物,且种类较多。
如在典型的焦化废水中,除含有较高浓度的氨氮外,还有苯酚、酚的同系物以及萘、蒽、苯并芘等多环类化合物,及氰化物、硫化物、硫氰化物等;而比较典型的抗生素废水,则含有较高浓度的SO2-4、残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂及有机溶媒等。
213除有机物外,废水含盐浓度较高此类废水往往有较高的含盐量,致使废水处理的难度加大。
如典型的抗生素废水,其硫酸盐含量一般均在2000mg/L以上,有的甚至高达15000 mg/L。
214各生产工段排水的水质、水量随时间的波动性大还以焦化废水为例,一座中等规模的焦化厂,其水量在一天内可由约10m3/h变化到40m3/h,废水的COD浓度也可由约1000mg/L变化到3000 mg/L以上,甚至更高;而制药废水除水量随生产工序的变化而剧烈变化外,C OD浓度更是可由每升几百毫克变化到几万毫克。
215废水处理方法本身也存在较大问题目前,处理这类废水,多采用生物处理,且以好氧法或好氧法的改进型(如A/O工艺等)为主,有的也采用厌氧生物处理。
从这些工艺在国内外的实际运用情况看,主要存在工艺流程长、外加物(如外加碳源物、调节pH药剂等)量大且费用高等问题,从而导致整体上单位水量造价和单位水量成本均较高。
以焦化废水为例,目前较为理想的处理焦化废水的单位水量成本至少在(人民币)710 ~810元/m3以上,国外一些公司更是不把处理成本作为第一因素考虑。
3国内外研究现状及国内实际为了解决高浓度难降解废水处理的这一类难题,多年来国内外同行进行了许多有益的探索。
近些年来,国内在抗生素废水等制药废水的处理上有所突破;但焦化废水等难降解废水的处理仍在研究当中。
总结近年来的研究成果,尤其是对焦化废水等难降解废水的研究,到目前为止,国外(主要指西方发达国家,后同)比较接受的是采用较长的工艺,并适当地融合了诸如进(出)水端稀释、生物法和化学法相结合等较新的思路;在国内,从某种意义上说,由于工程造价和处理成本是最为重要的考虑因素,所以较长的工艺和较高的成本至少在目前还是无法接受和难以付诸实施的。
所以,寻求工艺简单、成本较低而又能使处理后出水满足现行的国家污水排放标准的工艺是当务之急。
国内成功地处理焦化废水等高浓度难降解有机废水的实例并不多。
上海宝山钢铁股份有限公司采用了生物法(A-O-O)加化学药剂综合处理的方法,使出水实现COD、氨氮、氟化物、氰化物、色度等各项污染指标都全面、稳定地达标,是这一领域较为成功的实例之一。
山西焦化厂采用预处理、生物法(A-O)、投加化学药剂相结合的方法,也取得了较为满意的结果,使出水主要指标均达到了国家现行的排放标准。
4对高浓度难降解废水处理的研究近年来,国内外对高浓度难降解有机废水处理的研究较为关注,且多集中于焦化废水、制药废水、石油化工废水等典型高浓度有机废水。
下面以焦化废水和抗生素(制药)废水为例加以说明。
411对焦化废水处理的研究41111对焦化废水中难降解物降解性能的研究4111111难降解物的厌氧生物降解特性张晓健等人[1]在实验室条件下,采用厌氧间歇试验,分别研究了焦化废水中几种有代表性的难降解有机物)吡啶、喹啉、吲哚、联苯的厌氧生物降解特性,表明这4种难降解有机物在厌氧条件下可降解,其降解过程符合一级反应规律;与好氧条件相比,厌氧条件下的降解性较好;共基质条件下的厌氧降解性能优于单基质条件;采用厌氧条件进行焦化废水预处理,可明显改善其中难降解物的生物降解性能。
4111112难降解物的好氧生物降解特性姚王君等人[2]研究了焦化废水中咪唑、吡咯等6种难降解有机物的好氧生物降解特性,发现在单一基质条件下,咪唑、吡咯、萘、蒽、吩噻嗪可不同程度地被好氧微生物所降解,但降解程度远小于苯酚;与苯酚共基质条件下,6种有机污染物的好氧生物降解特性都有不同程度的变化;化学结构相似的有机物在微生物体内有相似的降解途径。
4111113难降解物质在共基质条件下的生物降解)99)4期赵月龙等:高浓度难降解有机废水处理技术综述性能何苗等人[3]研究了焦化废水中难降解物质在共基质条件下的生物降解性能,发现吡啶或喹啉及其同系物在与苯酚混合时,其联合作用效果为相加作用;不可逆抑制作用物质(如吡啶、咔唑、联苯)共存时的联合作用效果为协同作用,其共存将加剧物质的难降解性及对微生物的抑制性;不可逆抑制作用物质与可逆抑制作用物质共存时(如吡啶与喹啉;咪唑与联苯),其联合作用效果为拮抗作用,喹啉与咪唑的存在将减弱吡啶、联苯的抑制性,提高其降解性。
4111114优势菌对难降解有机物的降解性能章非娟等人[4]研究了反硝化过程中优势菌对吲哚降解的影响,表明吲哚在生物反硝化过程中的降解可认为分两个阶段进行,第一阶段的降解速度快,第二阶段很慢,降解主要在第一阶段完成;投加甲醇后,对一些菌株可提高其第一阶段的降解速率;微生物对吲哚的降解存在着菌种间的协同作用,可提高其第一阶段的降解速率。
4111115难降解有机物的挥发特性对其降解性能的影响何苗等人[5]研究发现,焦化废水中24种有机物质具有不同的挥发特性。
其中,11种有机物,包括乙苯、吡咯、联苯等比较容易挥发,且挥发速率常数K V与Henry常数间具有良好的线性关系;苯酚、喹啉等几种物质具有中等程度的挥发性,间苯二酚在曝气吹脱条件下几乎不挥发。
4111116降解有机物的中间产物对其降解性能的影响吲哚、喹啉在生物降解过程中可能会生成一定量的硝基苯二羧酸,喹啉还会生成吡啶二羧酸,这些中间产物都是比吲哚、喹啉更难生物降解的物质。
在研究过程中,必须注意中间产物对降解性能的影响。
41112对焦化废水处理技术的研究由于焦化废水的特殊性及其处理的复杂性,典型焦化废水的处理工艺需要包含预处理、二级处理(主工艺)和深度处理(随二级出水水质而定)三部分。