高盐度难降解有机废水处理技术的研究与应用进展——膜蒸馏技术应用于高盐度工业有机废水处理领域综述摘要本文综述了膜蒸馏技术在高盐度难降解有机废水处理领域的应用现状。

传统水处理方法处理高盐度工业有机废水难度大、效果不佳，是水处理工业中的难题之一。

膜蒸馏是一种新型的膜分离技术，具有耐腐蚀性强、抗污染性好、分离效率高、操作温度低、可利用低温热源等特点。

关键词：膜蒸馏；高盐度有机废水；膜污染AbstractThe application status quo of membrane distillation process, a new separation technology, in treatment of concentrated salt organic wastewater are summarized. It is very difficult to use traditional water treatment method to deal with concentrated salt organic wastewater and often has poor effect. It becomes one of the water treatment industry problems. Membrane distillation (MD) is a new type of membrane separation technology which has the features of strong corrostion resistance, anti-pollution, better separation efficiency, low operating temperature and can make ues of low temperature heat source.Keywords : membrane distillation; concentrated salt organic wastewater; membrane fouling1 前言水污染是我国面临的主要环境问题，工业废水占总污水量的70％左右。

而其中高有机浓度、高盐度的工业废水，处理难度较高，对环境水体的污染程度大，是国内外环保领域的难题之一。

采用传统水处理方法处理高有机物浓度、高盐度的工业废水如混凝、沉淀过滤、活性炭吸附、生物反应器、臭氧氧化和土地渗滤等，投资大、能耗高、效果差。

膜蒸馏技术（MD）是20世纪80年代为海水脱盐而研发的疏水膜技术。

膜蒸馏（MD）是一种新型的膜分离技术，利用传递对象在疏水微孔膜上、下两侧之间的蒸气压差而进行物质分离，可用于分离水溶液中的挥发性有机物、浓缩热敏性物质、制备纯水。

初期的疏水膜材质差、通量低、热耗高，因而使人们转向亲水超滤（UF）膜、反渗透（RO）膜的研发，限制并忽略了疏水膜的发展和应用。

随着20世纪90年代高分子材料和膜制备技术的发展，尤其是太阳能及新型热泵循环技术的发展，已能通过热泵循环技术和工业废热的利用而显著降低能耗。

因此，MD再次引起了水处理领域的广泛关注。

2 高盐度废水的来源废水是由水和各种杂质组成的一种成分复杂的混合分散体系，其性质可通过水质指标来表征。

其中，水中所含溶解性盐越多，离子强度愈大。

高盐度废水是指含有有机物和至少3.5%的总溶解固体物TDS（Total Dissolved Solid）的废水[1]，在这些废水中除了含有有机污染物外，还含有大量的无机盐，如C1-、SO42+、Na+、Ca2+等。

高盐度废水主要来源于以下几个方面：（1）来源于海水应用于工农业生产和生活所带来的高盐度废水。

目前，许多国家，特别是一些干旱地区和沿海地区，水资源短缺问题日趋严重，为了缓解淡水资源日益紧缺的局面，一些沿海地区已经推行海水直接利用于工业生产和生活用水：①用作工业冷却水，广泛应用于电力、化工、钢铁、机械、食品等行业。

现在，日本沿海绝大多数企业的工业用水量的40％-50％为海水，美国工业用水的1/5为海水，西欧六国在2000年海水利用量达到2500×108m3 [2，3]。

我国海水年利用量约为60×108 m3，大大落后于日美等先进国家。

②用作工业生产用水。

在建材、印染、化工等行业的某些生产工艺中，海水可以直接作为生产用水。

例如碱厂用海水代替淡水用于化盐工艺；电厂把海水作为冲灰水。

③用作城市生活用水。

将海水用于冲洗道路、厕所、绿化、消防以及游泳娱乐等方面[4]。

在香港，冲厕海水量己达4.3×105 m3/d，约为全香港淡水总用量的17％[5]。

这些活动所产生的排放废水中含有大量的无机盐，海水的含盐量一般在2500-3500 mg/L NaCl左右，由此带来的高盐度废水的含盐量一般在15000-45000 mg/L NaCl之间[2]。

（2）来源于工业生产。

一些工业如石油化工、杀虫剂、除草剂、有机过氧化物、制药和染料等化学制造业，肉类加工厂和海产品加工厂等生产废水中也含有大量的无机盐（主要是氯化钠和硫酸盐等）[6]。

含盐废水的排放带来十分严重的环境污染，特别是工业含盐废水除受到本身高浓度盐的限制外，还含有大量的有毒难降解溶解性有机物，而且其排放量已经很大，并随着我国经济的高速发展，呈现出急剧增长的趋势，给我国的生态环境造成了极大的压力[7]。

表1是几种重污染的高盐工业废水水质[8]。

表 1 五种高盐工业废水水质废水种类COD（×104 mg/L）含盐量（%）BOD/COD色度（×103倍）多菌灵农药废水 4.45 14.30 0.1 1-3苯乙酸酸化废水 1.85 22.50 0-27 0.1对氨基偶氮苯盐酸盐生产废水4.0-6.0 6-14 —2-40杀虫双生产废水（蒸胺段）2.225 33 0.15 1-2原油采出废水— 5 ——（3）其它含盐废水。

大型船舰上的污水是高含盐生活污水；某些地下水异常地区的天然水比一般淡水的含盐量高很多，如河北平原部分地区浅层地下水为咸水，总溶解固体浓度可以到5 g/L左右[9]。

3 高盐度工业有机废水处理方法简述工业有机废水来源很广，成分复杂，不同原料、不同工艺排出的废水成分差异很大。

通常将工业有机废水分为两类，一类是有机毒类，一类是有机耗氧类。

常见有机毒类工业废水有焦化含酚氰废水、石油化工废水、纺织印染废水、造纸废水、农药废水、合成染料废水等。

有机耗氧工业废水特征与生活污水相近，但是BOD值远远高于生活污水，如肉类加工废水、食品加工废水、医药废水、酿酒废水等，BOD较高，比较容易进行生物氧化，耗氧性强且含有大量的悬浮物、油脂等[10]。

废水处理技术按其机理可分为物理法、化学法、物理化学法、生物化学法等。

通常需要将多种技术合理组合，单一的某种水处理方法很难达到回用水水质的要求。

常见工业有机废水处理方法有以下几种[11]：吸附法是利用固体吸附剂表面的物理或化学吸附作用将废水中的有机物去除。

吸附剂往往是多孔材料，具有较大的吸附表面积。

常用吸附剂为活性炭、大孔吸附树脂等物质。

吸附剂可以有效地去除色度、臭味、有机污染物等。

活性炭吸附饱和后通过加热再生时，一些挥发性物质会在再生温度范围内分解，适用于处理低浓度有机溶液场合[12,13]。

大孔吸附树脂再生需要大量的化学试剂，通常单纯使用吸附法并不能将水质处理达到排放标准，因此使用具有一定局限性。

焚烧法通常用于挥发性有机物含量较低的场合。

生物处理法[14-16]采用厌氧-好氧生物处理技术治理工业有机废水，是目前应用较普遍的有机废水处理技术，通常要求COD在1000-10000 mg/L，对于较高浓度废水则需要稀释处理，对于含油、氨、酚类等物质的有机废水，由于其对微生物生长具有抑制作用，需要进行预处理才可进行，生物处理法对处理含生物分解代谢有机物废水时具有较好的效果。

化学氧化法通常利用臭氧、氯及其含氧化合物等氧化剂将废水中的有机污染物进行氧化去除。

如湿式空气氧化法利用高温（150-3500℃）、高压（5-20Mpa）的操作条件，在液箱中利用氧气或空气作为氧化剂，将废水中有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到处理水中去除有机物的目的[17]。

但是该法只适合处理小流量、高浓度的有机废水，对于低浓度、大流量的有机废水处理效果不理想，在氧化过程中可能会有有毒副产物产生。

目前还没有单一技术可以解决工业有机废水问题，不同技术对不同体系的处理效果也不同。

新型的膜蒸馏技术在脱盐、挥发性有机物的脱除等方面有着良好的处理效果，并且操作简单，维护方便，在处理高盐度工业有机废水方面是一种比较有效的方法。

3 膜蒸馏类型及技术优势3.1 膜蒸馏类型根据蒸汽扩散到膜冷侧冷凝方式的不同，可将MD分为以下4种类型[18]，如图1所示：直接接触式MD（DCMD）、气隙式MD（AGMD）、真空式MD（VMD）、气扫式MD（SGMD）。

无论那种形式的MD，水或挥发性溶质都是以气态形式穿过膜，在另一侧被冷凝或引出。

由于避免了多级闪蒸存在的雾沫夹带现象，因而离子、胶体、高分子等非挥发性物质几乎可以完全被分离排除。

图1 膜蒸馏四种不同的操作方式3.2 减压膜蒸馏技术概述在VMD过程中，膜必须是疏水性微孔膜。

而膜的疏水性是由材料的表面张力所决定的，表面张力越大其疏水性就越好。

而膜是否容易被润湿还取决于膜孔大小、液体表面张力等。

Yajing Li等[19]的实验结果表明当采用膜的疏水性足够好时，膜的孔隙率在60％-80％、孔径在0.1-0.5 μm之间比较合适。

因此开发出疏水性较好、成本较低的膜材料对VMD的广泛应用以及工业化发展至关重要。

张建芳等[20]使用聚丙烯中空纤维膜研究减压膜蒸馏处理NaCl盐水的过程中发现馏出液的电导率不受各因素变化影响，通常在4 μS/cm左右；膜的截留率达到99％以上。

王车礼等[21]采用VMD技术在较低真空度下浓缩硫酸钠水溶液，结果表明，实验条件下聚丙烯中空纤维膜表现出很好的疏水性，硫酸钠的截留率接近100％。

于德贤等[22]研制了聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜，并用减压膜蒸馏技术进行了海水淡化实验室试验及中试验。

海水温度在55℃，经一次过程，脱盐率大于99.7％，膜通量大于5 kg/（m2·h）。

由于膜材料差异性，膜通量也明显不同，与传统海水淡化脱盐方式相比如反渗透和蒸馏法，减压膜蒸馏过程在大规模海水脱盐上仍难以媲美，但是随着膜技术的发展以及新材料的出现，VMD过程将会体现出越来越大的优越性。

3.3 膜蒸馏技术优势MD的优势：（1）膜的比表面积大，设备简单，占地少；（2）适用范围广，能处理高浓度非挥发性废水；（3）可回收盐类、有机物等；（4）出水水质高于RO[23]；（5）产水率高于RO[23]；（6）可低温操作（40-50℃），可利用工业废热等廉价能源。