第九章 统计热力学初步1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为2RT 。

现有1 mol CO气体于0 ºC 、101.325 kPa 条件下置于立方容器中，试求： （1）每个CO 分子的平动能ε； （2）能量与此ε相当的CO 分子的平动量子数平方和()222xy y nn n ++解：（1）CO 分子有三个自由度，因此，2123338.314273.15 5.65710 J 22 6.02210RT L ε-⨯⨯===⨯⨯⨯（2）由三维势箱中粒子的能级公式()(){}2222223223222222221233426208888828.0104 5.6571018.314273.15101.325106.626110 6.022103.81110x y zx y z h n n n ma ma mV m nRT n n n h h h p εεεε-=++⎛⎫∴++=== ⎪⎝⎭⨯⨯⨯⨯⨯⎛⎫= ⎪⨯⎝⎭⨯⨯⨯=⨯2．2．某平动能级的()45222=++zy xn n n，使球该能级的统计权重。

解：根据计算可知，x n 、yn 和z n 只有分别取2，4，5时上式成立。

因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态452245425254245,,,,ψψψψψ542ψ。

3．气体CO 分子的转动惯量246m kg 1045.1⋅⨯=-I ，试求转动量子数J 为4与3两能级的能量差ε∆，并求K 300=T 时的kT ε∆。

解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为()()J 10077.31045.1810626.61220 ,81224623422---⨯=⨯⨯⨯⨯-=∆+=πεπεI h J J J22210429.710233807.130010077.3--⨯=⨯⨯⨯=∆kT ε4．三维谐振子的能级公式为()νεh s s ⎪⎭⎫ ⎝⎛+=23，式中s 为量子数，即,3 ,2 ,1 ,0=++=z y x s v v v 。

试证明能级()s ε的统计权重()s g 为()()()1221++=s s s g解：方法1，该问题相当于将s 个无区别的球放在x ,y ,z 三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。

x 盒中放置球数0，y, z 中的放置数s + 1x 盒中放置球数1，y, z 中的放置数s……………………………………….x 盒中放置球数s ，y, z 中的放置数1()()()212111++==∑+=s s j s g s j方法二，用z,v v v 和y x 构成一三维空间，sz y x =++v v v 为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s 。

该平面上z,v v v 和y x 为整数的点的总数即为所求问题的解。

这些点为平面,2 ,1 ,0,, , , ,111322====n n n n n n z y x v v v 在平面sz y x =++v v v 上的交点：由图可知，()()()1221121++++++=s s s s g5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着A , B , C 三个定点做振动，总能量为211νh 。

试列出该系统各种可能的能级分布方式。

解：由题意可知方程组j j j j 111j 223h h n n ì骣ï÷ïç+=÷镧÷çï桫ïíïï=ïïïïîåån n的解即为系统可能的分布方式。

方程组化简为j jj 4n =å，其解为6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。

解：对应于分布{}1,2,n n n L 的微态数为j jj j!!n n 骣÷ç÷ç÷ç÷ç桫W=åÕ所以上述各分布的微态数分别为10．在体积为V 的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其kT mV h 1.08232=，式计算该系统在平衡情况下，()14222=++zy xn n n的平动能级上粒子的分布数n 与基态能级的分布数0n 之比。

解：根据Boltzmann 分布(){}{}00003329.01.011exp exp g gkT kT g gkT g g n n =⨯-=--=εε基态的统计权重10=g ，能级()14222=++z y x n n n 的统计权重6=g （量子数1，2，3），因此997.163329.00=⨯=n n11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl 分子与I 2分子的振动能级间隔分别是J 1094.520-⨯和J 10426.020-⨯。

试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。

解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的()⎩⎨⎧⨯=∆-=-+271I for 0.3553HClfor 10409.5exp kT n n jj ε12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即{}exp i i i Nn g T q e =-k略。

14．2 mol N 2置于一容器中，kPa 50 K, 400==p T ，试求容器中N 2分子的平动配分函数。

解：分子的平动配分函数表示为()()()31333432323332333109632.21050400314.82106260755.640010380658.1100221367.610142π2π2π2⨯=⨯⨯⨯⨯⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯===---pnRTh mkT V h mkT q t16．能否断言：粒子按能级分布时，能级愈高，则分布数愈小。

试计算 300 K 时HF 分子按转动能级分布时各能级的有效状态数，以验证上述结论之正误。

已知HF 的转动特征温度K 3.30=r Θ。

解：能级的有效状态数定义为[]kTg j j ε-ex p ，对转动来说，有效状态数为()()[]Θj j j j r 1ex p 1+-+，其图像为如图，该函数有极值。

原因是转动能级的简．已知气体I 2相邻振动能级的能量差J 10426.023-⨯=，试求 300 K 时I 2分子的、v q 、0v q 及0v f 。

解：分子的振动特征温度为K 5.308,=∆===∆k k h Θh v εννε分子的振动配分函数为9307.01e e 130025.30830025.30822=-=-=⨯-⨯-e e q TΘT Θv v v ()()557.130025.308ex p 9307.02ex p 0=⨯==v r v q T Θq557.100==v v q f19．设有N 个振动频率为ν 的一维谐振子组成的系统，试证明其中能量不低于()νε的离子总数为()kT h N νv -ex p ，其中v 为振动量子数。

解：根据Boltzmann 分布()()()()()()()()()()kT h N kT h kT h q N kT h kT hjq NkT h kT j q Nn qkT N n j j vj j j νννενεv v vv-=----=--=-=-=∑∑∑∞=∞=∞=exp exp 1exp 2exp exp 2exp expexp21．试求25ºC 时氩气的标准摩尔熵()m 298.15 K S ž。

解：对于单原子气体，只存在平动()()()320m 332-323233323342π35298.15 K ln ln 2239.943102π 1.38065810298.156.022********.314298.15ln 2100106.022136710 6.626075510t mkT q RT S R R R R R L Lh p R R --轾骣犏÷ç=++=+?ç犏÷÷ç桫犏臌骣´÷ç÷创创ç÷÷ç骣´´桫÷ç=+÷çç桫´创?žž11154.84 J K mol --轾犏犏犏犏÷犏犏犏臌=鬃22．CO 的转动惯量246m kg 1045.1⋅⨯=-I ，振动特征温度K 3084=v Θ，试求25ºC 时CO 的标准摩尔熵()m 298.15 K S ž。

解：CO 分子的平动、转动和振动配分函数计算如下()()()()32320333232323333430224623022342π2π28102π 1.38065810298.156.0221367108.314298.15100106.6260755103.55341088 1.4510 1.38065810298.156.62607551010t rmkT mkT nRTq V h h pIkT q h p p ------==轾´犏创创犏´´臌=´´=?创创?==´=()07.34111130841exp 1exp 298.151q ΘT ==骣--÷ç--÷ç÷ç桫»v v分子配分函数为32300000108142.313411.107105534.3⨯=⨯⨯⨯==v r t q q q q()000m 117298.15 K ln ln21197.60 J mol K ΘT R ΘU q 1q S Lk Lk R R T N T e L --=++=++-=鬃žv v23．N 2与CO 的相对分子质量非常接近，转动惯量的差别也极小，在25ºC 时振动与电子运动均处于基态。

但是N 2的标准熵为11K mol J 6.191--⋅⋅，而CO 的为11K mol J 6.197--⋅⋅，试分析其原因。

解：显然N 2与CO 标准熵的差别主要是由分子的对称性引起的：11K mol J 763.52ln --⋅⋅==∆R S25．试由p V A T-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂导出理想气体服从NkT pV =解：正则系综特征函数()T V N Q kT A ,,ln -=，对理想气体()()!ln ln ln !ln ln !ln ,,ln N k q q q q NkT q NkT N kT q NkT N q kT T V N Q kT A n e v r t N+--=+-=-=-=只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方程正比，因此：NkT pV V NkT V q NkT V A Tt T =∴-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ ln。