5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N2O4 (g) 2 NO2(g)
在 298.15 K 时， rGm0 ＝4.75kJ·mol－1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方
向。
(1) N2O4(100 kPa)，NO2(1000 kPa); (2) N2O4(1000 kPa)，NO2(100 kPa); (3) N2O4(300 kPa)，NO2(200 kPa); 解：由 Jp 进行判断
第五章 化学平衡
5－1．在某恒定的温度和压力下，取 n0﹦1mol 的 A(g)进行如下化学反应：A(g) B(g度﹦0.5mol
时，系统的吉布斯函数
G
值为最小，这时
A，B
间达到化学平衡。 解： 设反应进度为变量
A(g) B(g)
t﹦0 t﹦t 平 ﹦ nB
B
解：设反应体系中气相为理想气体，则
ΔrGm＝ rGm0
＋RTln
pH2 pH2S
(1) ΔrGm＝(－40.26＋33.56)＋R×298.15×103×ln10＝－6.7＋5.708＝－0.992kJ·mol－1
ΔrGm＜0，Ag 会发生腐蚀而生成 Ag2S。
(2) 当ΔrGm＞0 时，Ag 不会发生腐蚀而生成 Ag2S，因此
)
＋
RT
ln
n0
因为
0 B
﹦
0 A
，则
G＝n0(
0 A
＋
RT
ln
p p0
)＋
(n0
)RT
ln(1
n0
)
＋
RT
ln
n0
G ( )T , p
RT
ln
n0
2G ( 2 )T , p
n0RT (n0 )
＜0
令
G ( )T , p
0
1 ﹦0.5 此时系统的 G 值最小。 n0 1
nA, 0﹦n 0
0
nA
nB
0﹦0
nB﹦B ，nA﹦n 0－nB﹦n 0－B ，n﹦nA＋nB﹦n 0
气体的组成为：yA
﹦
nA n
﹦
n0
B n0
﹦1
n0
，yB﹦
nB n
﹦
n0
各气体的分压为：pA﹦pyA
﹦
p(1
n0
)
，pB﹦pyB﹦
p n0
各气体的化学势与的关系为： A
0 A
RT ln
5－6．900℃，3×106Pa 下，使一定量摩尔比为 3∶1 的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成 氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于 273.15 K，101.325 kPa 的干燥气体(不含 水蒸气)2.024dm3，其中氨气所占的体积分数为 2.056×10－3。求此温度下反应的 K 0 。
25℃,100 kPa 下，将 Ag 置于体积比为 10∶1 的 H2(g)与 H2S (g)混合气体中。 (1) Ag 是否会发生腐蚀而生成 Ag2S？ (2) 混合气体中 H2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成 Ag2S？
已知 25℃时，H2S (g)和 Ag2S (s)的标准生成吉布斯函数分别为－33.56 kJ·mol－1 和－40.26 kJ·mol－1。
K
0 2
求下列反应的 K 0 ： CH4 (g)＋2H2O (g) CO2(g)＋4H2(g)
解： (2) ×2－(1) ＝(3)
K
0
＝
(
K
0 2
)2
( K10
)1
5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在 375.3 K 时的分压分别为 47.836 kPa 和 44.786 kPa。将容器保持在 375.3 K，经一定时间后，总压力
减少至 86.096 kPa，且维持不变。求下列反应的 K 0 。
SO2Cl2(g) 解：反应各组分物料衡算如下
SO2(g) ＋Cl2(g)
SO2Cl2(g)
SO2(g) ＋ Cl2(g)
0
p0(SO2)
p0(Cl 2)
px
p0(SO2)－px p0(Cl 2) －px
p＝ p0(SO2)＋p0(Cl 2) －px＝86.096
K 0 ＝exp(－ rGm0 )＝exp(－ 47500 )＝0.1472
RT
R 298.15
Jp＝
p2 NO2
p p0 N2O4
(1)
10002 Jp＝ 100100 ＝100
Jp＞ K 0 反应向左进行。或ΔrGm＝16.1654 kJ·mol－1
(2)
1002 Jp＝ 1000100 ＝0.1
解： 3yN2 yN2 yNH3 1
yN2
1 yNH3 4
1 2.056 103 4
＝0.2495
yH2 ＝0.7485
K 0 ＝ (
p
B )B
p0
B
y B B
＝
(
p p0
)2
y2 NH3
y3 H2
yN2
＝ ( 100 )2 2.0562 106 ＝4.489×10－8 3000 0.74853 0.2495
1 ln
yH2S
＞(－ rGm0
)＝
6700
＝2.7029
yH2S
RT R 298.15
1 yH2S ＞14.9229 yH2S
yH2S ＜0.0628
52
5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：
CH4 (g)＋CO2 (g) 2CO (g)＋2H2(g)
K10
CH4 (g)＋H2O(g) CO (g)＋3H2(g)
px＝44.786＋47.836－86.096＝6.526 kPa
p (Cl 2)＝47.836－6.526＝41.31 kPa
p (SO2) ＝44.786－6.526＝38.26 kPa
K 0 ＝ p p SO2 Cl2 ＝ 41.31 38.26 ＝2.4219
p p0 SO2Cl2
6.526 100
Jp＜ K 0 反应向右进行。或ΔrGm＝－0.9677 kJ·mol－1
(3)
Jp＝
2002 300 100
＝1.3333
Jp＞ K 0 反应向左进行。或ΔrGm＝5.4631 kJ·mol－1
5－3．一定条件下，Ag 与 H2S 可能发生下列反应： 2Ag (s) ＋H2S (g) Ag2S (s) ＋H2(g)
pA p0
0 A
RT ln
p p0
(1 ) n0
B
0 B
RT ln
pB p0
B0
RT ln
p p0
n0
由
G＝nA
A＋nB
B
＝(nA
0 A
＋nB
B0
)＋
nA RT
ln
p p0
(1
n0
)
＋
nB
RT
ln
p p0
n0
＝[n
0－
0 A
＋
0 B
]＋n0
RT
ln
p p0
＋
(n0
)RT
ln(1
n0
5－7． PCl5 分解反应 PCl5(g) PCl3 (g) ＋Cl2(g)