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山 东 化 工 SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY
2014 年第 43 卷
丁二酮肟重量法测定镍磷铁中的镍
王 珏，阮代锬，张 秀，周骏宏
（ 黔南民族师范学院， 贵州 都匀 558000 ）
摘要： 准确估算钙镁磷肥副产物镍磷铁中的镍含量， 对有效回收镍资源具有重要作用。 本法根据镍磷铁的特性， 用酸将镍磷铁溶 解， 采用不同掩蔽剂掩蔽干扰离子， 在酸性沉淀与碱性沉淀条件下进行对比， 得出用柠檬酸掩蔽效果好， 酸性沉淀颗粒大， 在 pH 值 = 8 ～ 9 的氨性环境下， 于 60 ～ 80℃ 恒温 2 ～ 3min， 于流水中冷却 20min， 再过滤、 洗涤、 烘干， 可准确得出镍的含量。 本方法结果准 确， 操作简单， 在一般实验都能测定， 具有一定使用价值。 关键词： 镍磷铁； 测镍； 重量法 中图分类号： O655． 1 文献标识码： A 文章编号： 1008 － 021X（ 2014 ） 02 － 0068 － 02
2． 3
沉淀 pH 值的选择
［3 ］
用丁二酮肟沉淀镍时， 其沉淀反应需在较高的 pH 值条 件下进行， 通常在氨性介质中沉淀， 否则沉淀不完全。 又由
第2 期
许
明， 等： 两种煤化工行业煤气中硫化氢含量检验方法的对比
测定结果 / % － 1． 77 1． 76 1． 78
Ni2 + + 2C4 H8 N2 O2 幑幐 （ C4 H7 N2 O2 ） Ni 幑幐 2 + +
H H
OH －
OH －
［ C4 H6 N2 O2］
2－
+ Ni
2+
［ C4 H7 N2 O2］－ 转变为 C4 H8 N2 O2 ， 平衡左 当 pH 值低时， ［C4 H7 N2 O2］－ 转变为 移， 使沉淀的溶解度加大； pH 值过高，
［1 ］
试剂观察有无桔红色现象， 有则加入适量 H2 O2 至溶液中无 亚铁离子， 即无桔红色现象产生为止） 。 加盐酸 10mL， 加水 100mL， 缓慢加入 30mL 柠檬酸， 充分搅拌后， 缓慢加入丁二 酮肟 40mL 并不断搅拌， 以氨水中和至 pH 值 = 8 ～ 9 ， 充分搅 拌， 将溶液加 热 至 70℃ 左 右 保 温 2 ～ 3min， 于流水中冷却 20min， 用已恒重的 G4 玻璃坩埚进行减压过滤， 用水少量多 次冲洗后， 放置烘箱中于 140 ～ 150℃ 烘干至恒重， 约 1h， 取 出放在干燥器中冷却至室温， 称量。
它在国防、 电子和化学 镍是我国稀缺的一种有色金属， 工业等行业中广泛应用， 被视为国民经济建设的重要战略物 质。其资源的有效开发和综合利用一直备受关注 。 镍矿资 源作为一次性资源， 随着不断开采而日益枯竭， 因此， 开辟出 新的镍原料迫在眉睫 。 镍磷铁是钙镁磷肥副产的一种含镍 量较高的磷铁， 其镍含量比红土镍矿的镍含量还高
过滤时间 / min 3 5 4
根据其化学反应式计算， 丁二酮肟理论加入量应为： Ni2 + + 2C4 H8 N2 O2 + 2NH3 · H2 O （ C4 H7 N2 O2 Ni + 2NH4 + + 2H2 O x≈0． 04 。 关系式： 58． 71 ： 2 × 116． 04 = 0． 01 ： x， 即每 0． 01g 镍理论上应加入约 0． 04g 丁二酮肟， 但在实 际操作中， 需加入过量沉淀剂（ 丁二酮肟） 才能使镍沉淀完 全， 故实际加入量为 0． 1g。即 1mg 镍加入 1% 的丁二酮肟溶 液 1mL
温度会使乙醇蒸发损失而导致丁二酮肟试剂晶体析出， 这种 晶体混杂在镍的测定中会影响测定结果
［6 ］
， 同时高温下柠檬
酸能部分还原三价铁为二价铁， 对测定也有干扰； 本实验选 择沉淀温度为 60 ～ 80℃ ， 可使镍与丁二酮肟较好的沉淀 。 沉淀在 60 ～ 80℃ 搅拌条件下恒温 2 ～ 3min， 可形成较多 的沉淀小颗粒， 若再延长保温时间， 会形成大量细小颗粒沉 淀， 不利于 过 滤； 此 时 应 该 将 沉 淀 置 于 流 动 的 水 中 （ 15 ～ 20℃ ） 进行陈化， 冷却静置 20min， 使沉淀颗粒缓慢增大， 得 到大颗粒沉淀， 便于过滤； 同时， 可减弱沉淀过 滤 时 的“爬 壁” 现象（ 丁二酮肟沉淀较轻， 洗涤时有 " 爬壁 " 现象， 有时会 沿烧杯边缘过坩埚边缘 " 爬" 至容器外而造成损失
2 2． 1
结果与讨论 掩蔽剂的选择及加入量
镍磷铁中的组分比较复杂， 含有大量的磷和铁， 还含有
1 1． 1
试验部分 主要试剂及原料
试剂： 酒石酸溶液： 250g / L、 柠檬酸溶液 250g / L、 丁二酮
少量硅、 钙、 镁、 铝、 铬、 等元素； 在测定过程中， 溶液中的铁、 铝、 铬等元素会干扰测定， 需加入掩蔽剂， 使之生成络合物， 消除其影响。常用的掩蔽剂有酒石酸 柠檬酸 蔽剂。 针对镍磷铁中镍的测定， 本实验分别用酒石酸和柠檬酸 做掩蔽剂， 观察掩蔽效果和所需加入的量 。其掩蔽效果如表 1、 表 2 所示。 表1
1． 3
测定结果的计算
按下式计算试样的含镍质量分数： 计算公式： Ni% = M1 － M2 ） × 0． 2032 × 100% m
g； — —沉淀 + 坩埚质量， 式中： M1 — g； M2 — — —坩埚质量， m— g； — —称取试样质量， 0． 2032 — — —丁二酮肟换算成镍的系数 。
果表明， 酒石酸不能有效掩蔽镍磷铁溶液中的干扰离子， 而 用柠檬酸做掩蔽剂的效果较好； 同时在酸性沉淀与碱性沉淀 条件下， 对比过滤时间与测定结果， 试验表明， 在酸性条件下 沉淀， 形成的颗粒较大， 过滤时间段， 测定结果准确。 本方法操作简单， 结果准确， 在一般实验室都能完成测 定； 同时可作为化验室的技术储备， 促进酸法回收镍磷铁中 镍的回收利用， 也可运用于含磷较高的物质中镍的测定， 具 有一定的使用价值。 ( 下转第 71 页)
序号 1 2 3
大， 所以通常都用乙醇溶解丁二酮肟， 使之形成镍的沉淀剂 。 沉淀剂溶液的加入量也要控制， 加入量太多， 在 80℃ 下会有 少量丁二酮肟镍沉淀溶解； 加入量太少， 使镍沉淀不完全。 沉淀剂溶液的加入量应该为溶液总体积的 1 /3 ～ 1 /4 较好，
酸性沉淀
测定结果 / % 1． 76 1． 75 1． 76
与氨生成镍氨络离子， 影响了镍与丁二酮肟沉淀， 使镍沉淀 不完全。在 大 量 文 献 与 实 验 的 基 础 上， 确 认 沉 淀 时 的 pH 值， 既不宜过高， 也不能过低， 控制在 pH 值在 8 ～ 9 之间为 宜。
2． 4
沉淀温度与陈化时间
丁二酮肟镍的沉淀宜在温热溶液中进行， 但过高的溶液
， 因此，
提取镍磷铁中的镍具有重要意义和发展前景， 但不同地区副 产的镍磷铁含镍量不同， 不同方法酸解的镍磷铁溶液体系不 同， 因此， 准确测定镍磷铁体系中的镍含量， 对有效估计镍磷 铁体系中的镍量提供一个科学依据 。 常用的测镍方法有滴定法 、 比色法和重量法， 其中滴定 法和比色法操作简单， 速度较快， 但准确度差， 不能有效估算 大量镍磷铁中贮存的镍量 。 丁二酮肟重量法是目前较为准 确的方法， 同时是国家标准中唯一的仲裁法， 但该方法应用 《企业化学分析标 于镍磷铁中镍的测定， 需加以改进， 在相关 准》 和化验室中都没有这种方法 。本文根据作者长期测镍经 验， 总结出一种专门测定镍磷铁中镍含量的方法 － － 丁二酮 肟重量法测定镍磷铁中镍的含量， 适用于湿法提取镍磷铁酸 解液中镍的测定。
2－ ［ C4 H6 N2 O2］ ， 平衡右移， 也使沉淀的溶懈度加大， 同时， 镍
由表 1 、 表 2 可以看出， 用酒石酸做掩蔽剂会有黄色沉 淀析出， 干扰测定的形成， 同时难以判断掩蔽剂有效加入量； 而用柠檬酸做掩蔽剂效果较好， 溶液无其他沉淀产生， 同时 测定结果较准确。 由于溶液中含有大量的磷酸根存在， 与三价铁离子形成 磷酸铁沉淀， 其稳定常数为㏒ βn = 9． 35 ＞ 酒石酸铁稳定常 数㏒ βn = 7． 49 ， 所以当大量磷酸根存在时， 溶液中铁离子并 不能用酒石酸掩蔽； 磷酸铁在 pH 值 = 3 ～ 7 之间析出， 在 pH 值 ＞ 7 时又逐渐消失， 不容易判断沉淀剂量的有效加入量， 同时测定结果不稳定 。而用柠檬酸做掩蔽剂效果较好， 结果 稳定， 准确度高。 由表可知， 加入 30 ～ 40mL 即可掩蔽干扰 离子。试验过程中还发现， 若溶液中含有二价铁离子， 在加 入氨水增大 pH 值时， 溶液颜色有时会变为黑色 、 紫黑色、 棕 黑色等颜色， 同时又会与丁二酮肟产生红色络合物 。 因此要 用氧化剂把二价铁全部氧化为三价铁， 即可消除铁的干扰。 保持铁为三价并加柠檬酸掩蔽， 测定是特效的。
， 而各种特殊钢及合金中镍的测定， 两种掩蔽剂都
可使用， 且掩蔽效果相近， 很多文献都使用了酒石酸做为掩
1． 2
试验方法
加入盐酸 60 ～ 称取磨细后的镍磷铁样品 2g 于烧杯中，
80mL， 硝酸 30 ～ 40mL， 盖上表面皿， 加热至试样溶解； 试样 在溶解不完全时， 如因经长时间煮沸而使溶液体积减少时， 可再添加适量盐酸溶液后再继续煮沸溶解， 至试样完全溶解 后， 取下稍冷， 加 10 ～ 20mL 高氯酸， 继续加热蒸发至高氯酸 冒烟， 于低温处回流 5 ～ 10min 取下， 稍冷却后加入蒸馏水， 冷却至室温（ 若未用高氯酸回流， 则需向滤液中加入 H2 O2 至 Fe
加入量 / mL 20 30 40 50
［5 ］ ［2 － 4 ］
（ 酒石酸钾钠） 与
肟乙醇溶液： 1% （ 称取 1． 0000g 丁二酮肟， 置于 100mL 乙醇 溶液 中 ， 恒温水浴溶解） 、 盐 酸 （ 比 重1 ． 1 9 ） 、 硝酸（ 比重 1． 40 ） 、 高氯酸（ 比重 1． 677 ） 、 氨水（ 比重 0． 9 ） 、 亚铁试剂。 原料： 瓮福磷肥厂的镍磷铁， 含镍量 1． 75% 。