关于“刺激响应型过氧化氢凝胶的制备与性能”的学习
物理凝胶不同于化学凝胶, 其胶凝剂分子依靠自身之间的超分子弱相互作用形成三维
网络结构, 使溶剂固定化形成凝胶。
这类凝胶可因外部刺激(如加热、降温、机械搅拌等) 而破坏, 破坏后的凝胶也可能因外部刺激的取消而重新形成, 此类凝胶被称为刺激响应型凝胶。
刺激响应型凝胶的可逆相变性质使其在温和吸附分离、药物输送、智能微机器、新形态推进剂制备等领域具有潜在的应用前景并引起了人们的关注. 按胶凝剂分类, 物理凝胶主
要包括高分子凝胶、小分子凝胶和无机颗粒凝胶等。
其中, 在高分子凝胶中, 作为胶凝剂的高分子靠自身以及与助剂(一般为表面活性剂) 之间的反溶剂弱相互作用形成三维网络结构, 也可以通过高分子间氢键或库仑力等作用相互交联形成凝胶态。
而在小分子凝胶中, 胶凝剂分子也是依靠自身之间的弱相互作用形成线性、纤维状或带状一维结构, 这些一维结构通过缠绕形成三维网络, 使溶剂胶凝化。
无机颗粒凝胶主要依靠微米和纳米颗粒的聚集作用形成三维网络。
一般来讲, 无机颗粒类凝胶易于获得刺激响应性。
在刺激响应型物理凝胶研究中, 人们针对小分子量有机凝胶开展了大量的工作, 主要研究光、化学等刺激下溶胶2凝胶的可逆相变过程, 而对剪切作用研究相对较少。
与其它刺激作用相比, 剪切作用易于实现, 已经成为火箭发动机系统内推进剂泵送及其相变控制的主要方式。
凝胶推进剂具有压力或剪切触变性, 兼顾了固体推进剂与液体推进剂的优点, 克服了膏状推进剂流变特性不稳定的不足, 成为新一代“灵巧推进剂”。
美国开发的凝胶推进剂已经进行了多次飞行试验, 日本、英国、德国、印度等国家对凝胶推进剂也进行了深入细致的研究。
我国在这方面的研究起步较晚, 研究工作比较薄弱。
双组元推进剂用氧化剂主要包括四氧化二氮、发烟硝酸、硝基化合物、三氟化氯、过氧化氢、液氟、液氧等。
其中过氧化氢还可以单独使用, 分解不产生环境有害物质, 是一种典型的环境友好推进剂。
1实验部分
1. 1原料与仪器
二氧化硅A (纳米级) , 二氧化硅C (表面修饰); 二氧化硅B (微米级); 质量分数为30%与90% 的过氧化氢溶液;上述试剂均未经处理, 直接使用。
RöS SST 2000 软固体测试仪; 傅立叶变换红外光谱仪; JY282 接触角测定仪。
1. 2胶凝剂的选择
过氧化氢是很强的氧化剂, 也可以被其他强氧化剂氧化。
此外, 在某些杂质存在时, 过氧化氢也很容易分解。
为此, 在对常用胶凝剂分析比较和初步实验的基础上, 重点考察了3 种不同规格二氧化硅对过氧化氢的胶凝行为和所形成凝胶的基本性质。
1. 3凝胶的制备
将20mL 比色管置于冰水浴中, 加入一定量的过氧化氢, 再慢慢加入一定量的二氧化硅, 振荡1min, 静置, 直至凝胶形成。
1. 4实验
将干燥颗粒状二氧化硅压片(压力9M Pa) 后进行接触角测定, 连续测量3 次, 取平均值。
以KBr 压片法进行干燥二氧化硅的红外光谱测定。
凝胶的刺激响应性测定。
将盛有凝胶样品的具塞比色管交替置于- 20℃与25℃的环境中, 考察凝胶的冷热相变行为。
常温下剧烈振荡凝胶体系, 然后再静置数分钟, 以初步考察凝胶体系的剪切触变行为。
利用软固体测定仪定量测定凝胶样品的剪切触变性, 实验所用仪器转子型号V ane280ö40, 剪切速率分别为0～ 100 s- 1和100～ 0 s- 1 , 检测时间200 s, 测定温度25 ℃。
2结果与讨论
2. 1二氧化硅对凝胶形成的影响
实验发现, 疏水性二氧化硅C 在过氧化氢溶液呈悬浮状, 剧烈震荡仍不分散, 而亲水
性二氧化硅中A 与B 均能分散于不同浓度的过氧化氢溶液中, 达到一定用量时均可使过氧
化氢胶凝化。
实验还表明, 与胶凝相同量的过氧化氢所需二氧化硅A 的量比二氧化硅B 要少, 振荡变稀后, 室温放置恢复凝胶态所用的时间( t R ) 也存在明显差异。
实验表明, 二氧化硅表面的亲水性是过氧化氢凝胶形成的先决条件。
对于二氧化硅C, 其表面的强疏水性使其无法在过氧化氢中浸润, 难以分散成颗粒态, 也就没有机会再聚集成板状、线状等一维结构, 最终无法形成互相缠绕的三维网络结构。
经煅烧后的二氧化硅C, 表面疏水结构被破坏, 亲水性显著增强, 表现出与二氧化硅A、B 相似的性质, 使过氧化氢易于胶凝化。
除了二氧化硅颗粒的表面亲水性之外, 其粒度大小对过氧化氢凝胶的形成以及所形成凝胶的性质也有显著影响。
2. 2过氧化氢浓度对凝胶性能的影响
为了考察过氧化氢浓度对凝胶性能的影响, 以二氧化硅A 为胶凝剂, 不同浓度的过氧
化氢溶液(90% , 80% , 60% , 45% , 30% , 15% , 7. 5% , 3. 75% , 均为质量分数) 为基质, 室温下(25℃) 制备了8 种过氧化氢凝胶, 二氧化硅水凝胶作为参比。
过氧化氢胶凝所需胶凝剂的最小用量(m ) 与过氧化氢的质量分数(w ) 关系并不明显, 但凝胶的温度刺激敏感性随w 的增加而增强。
具体表现为, 随着w 的增加, 凝胶冷冻相变后室温恢复凝胶态所用时间变短, 当w 降低到一定值后, 凝胶的温度刺激响应性完全丧失。
同样, 此类凝胶的剪切敏感性也随w 的增加而增强。
即凝胶因震荡剪切作用变成溶液, 静置后恢复为凝胶, 恢复过程所需时间随w 的增加而变短。
2. 3添加剂对凝胶性能的影响
过氧化氢凝胶在室温下自然放置很不稳定, 极易分相, 主要原因是过氧化氢见光易分解, 使凝胶中过氧化氢浓度降低, 导致凝胶破坏。
因此, 要寻找能够使过氧化氢凝胶稳定的添加剂。
实验中进行了大量的筛选工作, 如系统考察了磷钨酸、钨酸钠、硝酸、磷酸、氢氟酸、硅酸钠等对过氧化氢凝胶稳定性的影响, 发现微量氢氟酸(质量分数不大于0. 001% ) 和少量表面活性剂(Span280, 质量分数不大于0. 1% ) 的引入均可显著改善该凝胶的稳定性。
而液态过氧化氢的常用稳定剂硅酸钠、磷酸等对凝胶态过氧化氢呈现破坏作用。
2. 4过氧化氢凝胶的刺激响应性
实验表明, 亲水性微米和纳米级二氧化硅粉体均能使质量分数大于7. 5% 的过氧化氢
胶凝, 而且所形成的凝胶具有温度、剪切双重刺激响应性。
2. 4. 1 过氧化氢凝胶的温度响应性将凝胶样品封口放置于- 20℃的环境中, 凝胶分相, 即凝胶转化为溶胶, 取出该溶胶, 在室温下放置数分钟(小于5m in) 即可恢复凝胶态, 再
降低温度, 体系又成为溶胶态, 重新置于室温下, 凝胶恢复, 此过程完全可逆。
2. 4. 2 过氧化氢凝胶的剪切响应性
剧烈振荡过氧化氢凝胶可使其立即相变为具有流动性的溶胶态, 但静置后, 溶胶很快失去
流动性, 恢复为凝胶态, 此过程也可以反复进行。
为了进一步量化过氧化氢凝胶的触变性, 用软固体测定仪考察了特定配方凝胶样品的黏度(L) 与剪切应力随剪切速率的变化情况(凝胶配方(质量分数) : 质量分数30% 的过氧化氢为95. 16% , 胶凝剂A 4. 84%)。
2. 5凝胶形成机理
与高分子凝胶、小分子凝胶形成机理不同, 二氧化硅过氧化氢凝胶只依靠颗粒在过氧化氢溶液中的堆积等作用就可形成, 而且凝胶形成极其容易, 即将适量微米和纳米级二氧化硅粉
体置于过氧化氢溶液中, 简单摇动后即可形成凝胶, 这与以微米和纳米级二氧化硅胶凝航
空煤油等不同。
在溶液中, 颗粒型胶凝剂形成三维网络结构的前提是其必须均匀分散于待胶凝体系中, 这就要求胶凝过氧化氢的胶凝剂表面要足够亲水, 这样颗粒才可以均匀地分散
到体系中。
3结论
(1) 亲水性微米和纳米级二氧化硅颗粒可以胶凝不同质量分数(不小于7. 5% ) 过氧化氢, 所得凝胶具有良好的温度敏感性和剪切触变性。
即过氧化氢凝胶受剪切作用或低温冷冻(- 20℃) 能迅速转变为溶胶态, 停止剪切或室温存放体系恢复为凝胶态, 此凝胶2溶胶相变过程完全可逆。
(2) 凝胶的温度ö剪切刺激响应性与胶凝剂的粒度和过氧化氢的浓度密切相关, 胶凝剂粒度越小、过氧化氢浓度越大, 凝胶的刺激响应性越显著; 此外, 过氧化氢凝胶的稳定性可因微量表面活性剂Span 80 或微量氢氟酸的引入而显著改善。
参考文献:
<<智能型高分子水凝胶的应用>>
<<小分子有机胶凝剂和凝胶推进剂的研究进展>>
<<四氧化二氮凝胶推进剂的研究>>
<<第二届全国推进剂应用技术研究进展>>
火炸药学报,
百度网
新浪网。