苯酚
苯胺
苯磺酸
苯甲酸
2.苯环上有两个或多个取代基
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2
先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基 依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：
OH HO COOH OCH3 NO2 Cl COOH HO CHO NH2
C6H6 + Br2 → C6H5Br + HBr 只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价 1865年 Kèkulè 提出苯的结构式应为：
H H H H H H
Kekule式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br Br Br
1.只有一种邻二溴代苯
（按Kekule式应该有两种）：
Br
2.高度不饱和的分子： 却不易发生加成
4.4.6 苯的化学性质
结构特点——环状闭合π电子云
不易发生破坏稳定环 的加成反应
作为电子来源 易亲电取代
1. 苯的亲电取代： （1）苯的卤代
+ X2 FeX3 X + FeX -4
1). X X + FeX3 2). X+ + 3). 慢
X+ + FeX -4 X + H X + FeX3 + HX
仍被采用
历史的原因 现实的——
越来越多被采用。 无法准确表示环上的p电子数，如 无法表示电子云的实际分布 +
但也有缺点
（取代苯，稠环芳烃， 电子云实际上不是完全平均的）
4.4.5 芳香烃的物理性质
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均 比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除与相 对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由 于分子对称，熔点较高。
后来发现——都是苯及其衍生物
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，
可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4
B r2 (加 成)
，煮 沸
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。 然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H 2SO4 50 ~ 60 。 C
基本概念
芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用 Ar表示。重要的芳基有：
苯基，
用P h 或ф 表示
CH2
(C6H5CH2-) 苄基（苯甲基），用Bz表示
1.一取代苯
CH3 Cl NO2
甲苯
氯苯
硝基苯
有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
浓 H2SO4
O 2N
NO2 TNT NO2
HONO2 +2H2SO4
H3O+ + 2HSO4- + +NO2 硝鎓离子
（3）苯的磺化
SO3H + H2O SO3H 280~290C SO3H HO3S SO3H
只有一种溴代苯 只有一种邻二溴代苯 不发生加成（避免破坏闭合环状大π键） 发生取代—保留稳定环 不易氧化
4.4.2 苯的结构
1. 价键理论
sp 杂 化
H
2
H
H H
120。
H H
共轭效应的结果： (1) 键长完全平均化，六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正 常C—C单键(0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长，但 也不是单键和双键的平均值(0.144nm)。 (2) 体系能量降低，其氢化热(208.5 kj· mol-1)比环己烯 氢化热的三倍低得多(3×119.3－208.5=149.4 kj· mol-1)，这 149.4 kj· mol-1即为苯的共轭能。
X 快 + H + FeX 4
讨论：
主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备
CH3 Cl
CH3
FeCl3 Cl2 h Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
控制苯过量，可避免二卤代
（2）苯的硝化
+ HNO3
浓 H2SO4
NO2 NO2
+发烟 HNO3 CH3 + HNO3
浓 H2SO4
NO3 CH3
CH2
对三联苯
蒽
二苯甲烷 非苯芳烃 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 薁
4.2 芳香化合物的来源
1 煤
干馏
煤焦油
(煤的3%)
芳香化合物粗制品
(煤的0.3%)
（1940年前）
2 石油
分馏
60-150oC C5-C7组份
催化剂
芳香化合物
（20世纪40年代起）
4.3 芳香化合物的命名 4.3.1 命名
间羟基苯甲酸
邻甲氧基苯酚 3-硝基-2-氯苯甲酸
2-氨基-5-羟基-苯甲醛
3 当取代基结构复杂时
可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：
H3C H C H2 C CH3 H2C C H CH2 C CH
2-苯基丁烷
3-苯基丙烯
苯乙炔
4.4 苯的结构
4.4.1苯的Kekule结构
1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6
第四章
芳香族化合物
4.1 芳香化合物的概述
• 第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 • 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 • 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
高度不饱和
特性
却易不加成、氧化 易发生取代
区别于烃类 化合物
特殊稳定性
另一类化合物
NO2 淡黄色油状物，苦杏仁味
与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行取 代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
单环芳烃 苯 苯系芳烃 乙苯 联苯
CH2CH3
CHCH 3 CH3
CH=CH 2
异丙苯
苯乙烯
联苯 多环芳烃 稠环芳烃 萘 多苯代脂烃
而发生取代 不与氧化剂反应； 3.特殊的稳定性： 在化学反应或降解中保持不变； 氧化热和燃烧热低
Kekule用迅速互变异构解释 1
但无法解释2和3 => 异常现象
苯分子中C采取SP2杂化
3个δ键
C-H C-C C-C
H H
6个未参与杂化 的p轨道
H H H H
环状闭合一个平面结构，键长完全平均化
X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o，C-C键长都相等： 139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。
电子云完全平均化 没有单双键之分 具有特殊的稳定性 电子云可以分布在整 个苯环上,电子离域