二聚酸综述概述商品二聚酸，是指以天然油脂的亚油酸为主要组分的直链的不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯在白土催化作用下，通过Diels-Alder 环加成反应等自身缩聚的二聚体。

它是多种异构体的混合物，其中主要成分是二聚体、少量的三聚体或多聚体以及微量未反应的单体。

二聚酸是一种重要的油脂化学品，在涂料、表面活性剂、润滑剂、印刷油墨、热熔胶等工业得到广泛应用。

二聚酸的研究最早始于上世纪20年代。

随后美国在1948年以亚麻仁脂肪酸、大豆油脂肪酸为原料实现了二聚酸的工业化生产。

美国70年代二聚酸的生产盛极一时，到目前仍保持着稳定上升的势头。

如1974年产量为1.6万吨以上，1977年产量为1.8万吨，1979年上升至2万吨。

同期日本二聚酸的产量约为美国的三分之一。

那时世界二聚酸生产厂家主要集中在美国，有Generai Mill(通用磨坊)公司、Emery、Humko sheffield(埃默里,阿米莎谢菲尔德)化学公司、rizona(亚力桑那)化学公司、Henkel（汉高）公司、union camp（有利凯玛）公司等。

随后，英、德等国也相继开展研究与生产。

我国于70年代后期开始对二聚酸进行生产开发，最早是在天津市合成材料研究所作为环氧树脂固化剂进行研究，并在天津延安化工厂投入生产。

1980年，上海市轻工业研究所与浙江省黄岩化工厂签订了转让二聚酸油墨用聚酰胺树脂和鞋用聚酰胺热熔胶两种产品协议。

1982年，浙江省粮科所在海宁斜桥油厂以米糠油为原科生产二聚酸甲酯油墨聚酰胺树脂和聚酰胺固化剂获得成功。

随后，国内一些科研单位和生产厂家参照美国劳特公司二聚酸聚合技术，逐渐摸索出比较合理的工艺路线。

特别是本世纪初，二聚酸生产得到快速发展，工艺与装备技术日趋完善。

目前国内福建，江西，浙江，江苏，安徽，湖北，河北，四川，山东省等已有10多家油化厂生产二聚酸及其衍生物，产品技术指标和产量逐年提高，应用领域不断扩大。

但还是存在规模小、品种少、质量不够稳定等问题，急待进一步提高。

工业上用于制备二聚酸的原料，几乎都是十八碳不饱和脂肪酸，如妥尔油脂肪酸、棉油酸、大豆油酸、葵花籽油脂肪酸、低芥酸菜油脂肪酸等。

由于原料来源广阔，化学反应性活泼，性能稳定性好，加上本身结构上的特性，使二聚酸成为一种极为有用的化工中间体。

二聚酸及其衍生物可以制备聚酰胺树脂、涂料、润滑剂、燃料油添加剂、腐蚀抑制剂等多种重要的精细化工产品。

我国近年来植物油脂精炼能力大幅提升，特别是大豆油生产精炼副产品酸化油，产量较大，这为二聚酸的生产提供丰富的原料来源，随着二聚酸应用市场扩大，二聚酸生产的发展前途是广阔的。

2.结构与性能2.1.结构由于不饱和脂肪酸的聚合是一个复杂的化学反应，参加反应的不饱和脂肪酸分子，可以不同的方式互相结合，因此产生很多的异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子“头头”或“头尾”相接造成的组分异构体，线型的或成环的结构异构体等等表1不同脂肪酸种类二聚酸环状结构差异种类无环单环双环油酸、反油酸40555妥尔油脂肪酸l570l5亚油酸55540图1为二聚酸三个主要的异构体，即单环异构体、双环异构体和无环异构体。

2.2物理性质二聚酸分子式为C36H64O4，分子量560.91，相对密度0.95。

纯二聚酸为淡黄色透明黏稠液体，具有比较好的热稳定性：在-20℃的低温下不结晶，不失透明流动性；在250℃不蒸发，不凝胶化。

在空气中加热时，色泽会显著变深。

接触金属离子，特别是铜、铁离子，会促进色泽变劣。

氢化二聚酸是几乎无色的透明液体，即使在加热时色泽也不易加深。

二聚酸不溶于水，但能溶于乙醚、乙醇、丙酮、氯仿、苯、石油系列溶剂。

二聚酸的结构也因所用的原料不同，而造成很大的差异，表1列出了一些二聚酸原料和结构的关系。

在生产中，可根据最终产品对二聚酸结构的要求，选择不同的原料。

美国、日本等国主要以妥尔油脂肪酸作原料，在中国，则大多数用豆油、棉油，葵花籽油，玉米胚芽油和低芥酸菜油脂肪酸作原料。

不饱和脂肪酸合成的二聚酸，其不皂化物含量根据催化剂和聚合技术的差异，存在明显的高低。

高的不皂化物含量在3~5%;而低的不皂化物含量只有1~2%。

商品二聚酸以单蒸二聚酸为主。

品种不同的二聚酸，其性能也不同，同一品种也因所用原料不同而有性质的差异。

如美国把二聚体含量为87%、83%、75%的二聚酸分别定为高、中、低三档普通商品二聚酸。

这些产品一般称为初蒸或单蒸二聚酸，如将初蒸二聚酸再次蒸馏就得蒸馏二聚酸(或称双蒸二聚酸)，其二聚体含量可达95％以上。

也叫高纯二聚酸。

如果将二聚酸再行氢化，又可得到颜色很淡，抗氧化性能极好的氢化二聚酸。

高纯二聚酸和氢化二聚酸大多用于某些需要特殊性能的场合。

2.3.化学性质二聚酸是一多官能团的化合物，因此能进行许多化学反应，具有一般不饱和脂肪酸相似的反应性，可与碱金属反应生成金属盐，也可衍生成酰氯、酰胺、酯、二异氰酸酯等产物。

1)氢化（还原）反应：在亚铬酸铜或钠的催化作用下，二聚酸高压加氢可以得到饱和二聚醇。

二聚醇为黏性流体，遇水则形成乳状液，可有效地防止二聚酸氧化。

2)与碱金属氢氧化物或两性氢氧化物反应：与钠、钾或锂的氢氧化物反应生成具有强乳化作用的金属皂化物；与铝、锌或铅的氢氧化物等反应，则生成不溶于水的金属盐。

3)酯化反应：与一元醇在强酸催化剂作用下生成的酯具有低黏度，可溶于各种溶剂。

4)与卤化物反应：与三氯化磷反应生成酰氯，这是一种非常有用的中间体，可用于制备其他二聚酸衍生物。

二聚酰氯还可直接用作金属防腐剂。

5)与胺反应：与单官能团胺反应，在不同的条件下，可分别生成盐、酰胺、亚胺、腈等。

6)与环氧乙烷反应：与环氧乙烷反应生成羟乙酯，在一定的条件下可继续进行反应，直至生成链状聚氧乙烯酯。

这是一种很好的表面活性剂。

7)聚合反应：二聚酸能与多元胺反应生成聚酰胺；与多元醇反应生成聚酯，聚酯再与异氰酸盐反应生成聚氨酯。

这些反应都已在工业中得到了广泛的应用。

3二聚酸的聚合反应3.1制备方法有关二聚酸的制备工艺，各国曾有大量的专利及研究工作发表，但是通常实验室方法介绍比较详细，中试规模的报道较少，生产性的工艺报道则更少见。

二聚酸的制取研究，最早始于20年代。

1918年Craven发表了用蒸汽加热不饱和脂肪酸皂来制取二聚酸的专利。

不久，美国农业部北部地区研究所成立了二聚酸研究中心，使研究工作得以迅速开展。

工业上比较成熟的方法仍是高温加压的催化聚合，常压聚合仍处在研究阶段。

3.2反应机理二聚酸是将不饱和脂肪酸在催化剂的作用下加热聚合得到的。

二聚的反应机理，目前比较一致的看法是在共扼和非共扼不饱和脂肪酸之间发生Diels一Alder加成反应的理论。

如以棉油脂肪酸为原料，其中的亚油酸受热后，双键发生共扼化，而油酸在催化剂的作用下脱氢成为二烯酸，受热后双键也产生共扼化，这二种共扼化的二烯酸成为反应中的二烯物，而非共扼的亚油酸与未脱氢的油酸则成为反应中的二烯亲和物，两者在1，4位上加成生成环己烯二聚酸的各种不同取代物，这些聚合酸多为粘稠性物质。

当然，二个脱氢的油酸通过自由基反应也可合成链状的二聚酸，但在以油酸和亚油酸为主的原料中，大多是经过Diels一Alder反应聚合而成的。

二聚酸还可以和其它二元酸混合，再与多元醇生成聚酯。

混合聚酯的性质介于单一二元酸或二聚酸生成的聚酯之间。

这对于合成各种不同性质的聚酯提供了有利条件。

3.3.聚合工艺3.3.1热二聚化法最早报道的脂肪酸聚合方法为热二聚化法。

此工艺利用多不饱和脂肪酸（如亚油酸、亚麻酸）或其甲酯为原料，反应温度260～400℃。

1949年Goebel提出了水蒸气压下热二聚化专利，并明确指出，在高温下水蒸气能抑制脱羧降解反应，该法提高了二聚酸得率及二聚酸/三聚酸比值；1953年，他在另一份专利又提出采用高温（385℃）加压（0.3MPa）连续二聚化工艺，反应时间明显缩短，只需20~60min，而间歇法则需7.5h。

此工艺在当时的新颖性之一是节能，如热二聚粗酸先用来加热原料，尔后闪蒸脱除未聚合物质。

3.3.2白土催化二聚法是目前工业上最主要、应用价值最大的生产方法。

Johnston的专利首先报道了白土催化二聚方法。

Barrett的专利详细列出了可供使用的各种类型白土，并特别推荐含二氧化硅75%以上蒙脱土的膨润土。

专利还提到白土的酸性．白土的pH值应在2～7之间，最好为3～5。

随后有许多专利叙述了白土催化工艺的改进，基本出发点都是为了提高二聚/三聚比率和产品总产率，在反应混合物中加入少量碱可提高二聚/三聚比率，可采用的碱为NaOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2及天然碱性白土。

该专利指出，添加碱时，必须将反应温度提高10℃才能获得同等产率。

添加碱后，妥尔油脂肪酸二聚化所得二聚物中三聚物含量16%，无碱时则为20.5%。

提高二聚/三聚比率的方法还有添加少量氨或胺、1-硫-2-萘酚、芳基磺酰卤。

Natalie 等人的专利采用碱金属氧化物或碱土金属氧化物改性的白土催化剂，两步聚合反应合成二聚酸。

该方法的最大优点是：第一步未聚合的脂肪酸，没有被催化剂改变性质，经分离剩下的不饱和酸，可以继续进行第二次聚合，两步聚合二聚物的总产率一般能达到65%～75%，二聚物色泽浅，黏度低；二聚/三聚比超过使用其它催化剂所得到的比例（当原料由妥尔油或大豆油脂肪酸组成时，其比例能达到8∶1）。

Kathrgn将一定数量的碳酸锂、氢氧化锂或其它锂盐与蒙脱土、海泡石等复合在一起作为脂肪酸聚合催化剂，同样采取两步聚合方法也获得了与Natalie专利类似结果。

白土催化聚合的缺点是白土要吸附一定量的产物，丢弃白土不但造成产品损失，而且造成环境污染。

Robert 等人开发的90℃热水洗涤白土脱除脂肪酸的工艺克服了这个缺点，使回收后的白土可重复利用。

欧美国家在20世纪70～90年代有关白土催化二聚法的专利很多，核心技术是改进催化工艺，以提高二聚酸/三聚酸的比率和产品总产率。

3.3.3其他方法还有采用其他催化剂使不饱和脂肪酸聚合的方法，索拉维耶夫等采用含12%～14%沸石的硅酸铝催化剂，催化剂用量5%～20%，对妥尔油脂肪酸甲酯进行二聚化反应。

反应温度250～270℃，反应时间1.5～4h，二聚酸收率达60%以上，二聚酸选择性93%～96%。

另外，氟化氢、磺酸类离子交换树脂、对甲基苯磺酸、萘磺酸等亦可作为二聚酸合成的催化剂。

3.4工艺概述3.4.1.间歇聚合法二聚酸制备的工业化报道始于1948年，美国Emery公司首先使用亚麻仁油脂肪酸以水蒸汽热聚合方法制备了二聚酸盐。

以后又在1957年推出酸性白土(蒙脱土)的催化工艺。

由于聚合原料多含共扼双烯，在高温以及氧气存在下易发生氧化聚合产生网状结构。

所以，初始聚合采用温度多为250~300℃。