H0<pKa，指示剂
显酸色
• 某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明
• 该固体酸表面上[HB+] >[B]
• 该固体酸能与指示剂发生酸碱反应
• 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa
• 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度 低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低，酸性越强
lg p lg
B aH H 0 lg HB
H 0 pK a lg
B
HB
则：
HB pK H lg a 0 B
酸强度函数H0表征固体的酸强度，
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
b O2O2O2O2- O2O2O2O2O2-
O2- O2-
O2- O2-
脱水之后，表面露出Al3+， 是一种比较强的L酸位。
O2-Leabharlann O2- O2-2.2（复合）氧化物的表面酸性来源
• 固体表面的酸性与表面结构有关
固体酸催化剂及其催化作用
1 固体酸简介
1.1 固体酸碱的定义
（1）Bronsted的定义：
• 能够给出质子的固体谓之固体酸（B酸） • 能够接受质子的固体谓之固体碱（B碱） • （2）Lewis定义：
• 能够接受电子对的固体谓之固体酸（L酸）
• 能够给出电子对的固体谓之固体碱（L碱）
L酸又称非质子酸
2 固体酸物质及其酸性
2.1 简单氧化物的酸性
M OH M n OH
这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更 强。 这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。 虽然其中MO－属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性更 强。
指示剂 中性红
碱性色 黄
酸性色 红
pKa 6.8
H2SO4/% 8×10-8
甲基红 二甲基黄
结晶紫 对硝基二苯胺 二肉桂丙酮 蒽醌 间硝基甲苯 间硝基氯化苯
黄 黄
蓝 橙 黄 无 无 无
红 红
黄 紫 红 黄 黄 黄
4.8 3.3
0.8 0.43 -3.0 -8.2 -11.9 -13.7
3×10-4
• CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3 • NO3− (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−
1.3 固体酸的强度 Hammett函数H0的定义
• 酸强度表示给出质子的能力： • 强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应 • 弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应 • 用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生 作用，就可知道固体酸的相对强弱
MO H MO H
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
A 中氧离子具有碱性，
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
B 中的Al具有L酸性
代表Al 对于表面的Al3+离子，若处 于八面体O的空隙中（配位 数为6），则临近必有配衡 的阳离子，如H+，这时显 示比较强的酸性。
• 指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色， 取决于的浓度比
B + H+ = HB+
或： B + L = BL
Ka
aH aB aHB
aH B B
HB HB
HB B aH B HB K a
取对数： 定义：
按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。
1.2 固体酸分类
L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可 以看作是酸碱作用的物种，或任何化合物都具有酸碱的 成分。
• 关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义
• Lux-Flood的定义
• 这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提 出，其后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正， 现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中 。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱 则是一个氧离子供体。例如： • MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3
SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si O Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi O Si Si O Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi O Si
• 许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配位 数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心
• 有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位数 不同，也导致局部电荷不平衡 • 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡； B2O3为硼氧正四面体，处于-1价 • 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子， 因而产生了表面酸性 • 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此
• 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、 2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性 • SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+，铝 氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡 • 为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在一正离子 或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构水， B酸位转化为L酸位
0.1 48 90 98
• 把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一固 体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围
• 如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色，而 不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体酸 的酸强度为-11.9<H0<-8.2
• H0同样可以表征L酸的强度 • 100%硫酸的H0=-11.9，H0<-11.9的是超强酸
• 有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数 均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的 电荷不平衡，而产生酸性 • 复合氧化物中由于两种金属离子的 价态不同而配位数相同 价态相同而配位数不同 价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 • 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能 具有较强的酸性
