• 为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在一正离 子或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构 水，B酸位转化为L酸位
SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi
O
Si
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi
O
Si
• 许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配 位数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心
• 有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位 数不同，也导致局部电荷不平衡
• 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡； B2O3为硼氧正四面体，处于-1价
• 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子， 因而产生了表面酸性
• 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此
• 有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数 均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的 电荷不平衡，而产生酸性
B + H+ = HB+ 或： B + L = BL
Ka
a H
aB
aHB
a H
B
B
HB HB
HB
B
a H
B
K HB a
取对数：
lg
p
lg
定义：
H0
lg
B
a H
HB
B
H0 pKa lg HB
则：
lg
HB
B
pKa
H0
酸强度函数H0表征固体的酸强度， H0<pKa，指示剂
后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正，现在主要用于 现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被 定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如 ： • MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3 • CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3 • NO3− (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−
这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。 M OH M n OH 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更 强。
MO H MO H
这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。 虽然其中MO－属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性更 强。
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4.1.3 固体酸的强度 Hammett函数H0的定义
• 酸强度表示给出质子的能力： • 强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应 • 弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应 • 用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生
作用，就可知道固体酸的相对强弱
• 指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色， 取决于的浓度比
• 如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色， 而不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体 酸的酸强度为-11.9<H0<-8.2
• H0同样可以表征L酸的强度 • 100%硫酸的H0=-11.9，H0<-11.9的是超强酸
4.2 固体酸物质及其酸性
4.2.1 简单）氧化物的表面酸性来源
• 固体表面的酸性与表面结构有关
• 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、 2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性
• SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+， 铝氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡
10
Al2O3表面的脱水过程
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a b
O2- O2-
固体酸催化剂及其催化作用
4.1 固体酸简介 4.1.1 固体酸碱的定义 （1）Bronsted的定义：
• 能够给出质子的固体谓之固体酸（B酸） • 能够接受质子的固体谓之固体碱（B碱） • （2）Lewis定义： • 能够接受电子对的固体谓之固体酸（L酸） • 能够给出电子对的固体谓之固体碱（L碱）
L酸又称非质子酸 按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。
4.1.2 固体酸分类
L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可以 看作是酸碱作用的物种，或任何化合物具有具有酸碱的 成分。
• 关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义 • Lux-Flood的定义 • 这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提出，其
指示剂 中性红
碱性色 酸性色 pKa
黄
红
6.8
甲基红
黄
红
4.8
二甲基黄
黄
红
3.3
结晶紫
蓝
黄
0.8
对硝基二苯胺 橙
紫
0.43
二肉桂丙酮
黄
红
-3.0
蒽醌
无
黄
-8.2
间硝基甲苯
无
黄
-11.9
间硝基氯化苯 无
黄
-13.7
H2SO4/% 8×10-8
3×10-4 0.1
48 90 98
• 把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一 固体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
A 中氧离子具有碱性， B 中的Al具有L酸性
代表Al 对于表面的Al3+离子，若处 于八面体O的空隙中（配位 数为6），则临近必有配衡 的阳离子，如H+，这时显 示比较强的酸性。 脱水之后，表面露出Al3+， 是一种比较强的L酸位。
• 复合氧化物中由于两种金属离子的
价态不同而配位数相同
价态相同而配位数不同
价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 • 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能
具有较强的酸性
4.2.3 分子筛
• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y·2H2O
其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y 分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶 水的数目
显酸色
• 某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明
• 该固体酸表面上[HB+] >[B] • 该固体酸能与指示剂发生酸碱反应 • 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa • 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度
低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低，酸性越强
