第31卷第9期 2008年9月合肥工业大学学报(自然科学版)JO U RN AL O F H EFEI U N IV ERSIT Y OF T ECH N OL O GYVol.31No.9 Sept.2008收稿日期:2007-09-21基金项目:安徽省教育厅自然科学基金重点资助项目(KJ 2007A061);安徽省科技厅2005年度重点资助项目作者简介:王继先(1950-),男,安徽萧县人,安徽农业大学教授,硕士生导师.内燃机紧耦合三效催化剂性能研究王继先1, 王大祥2, 黄新林3, 业红玲1, 曹 丽1(1.安徽农业大学工学院,安徽合肥 230036;2.中国汽车技术研究中心,天津 300162;3.安徽省安凯福田曙光车轿有限公司,安徽合肥 230001)摘 要:催化剂是整个催化转换器的核心部分,决定催化转换器的主要性能指标。
文章详细地介绍了Pd -YCZ 紧耦合型催化剂的制备和加工工艺过程,并通过催化转化率、起燃温度、空燃比特性和抗高温老化能力等实验进行性能测试;实验结果表明,研制的Pd -Y CZ 紧耦合型催化剂性能良好,完全能满足紧耦合型催化剂的使用要求,为紧耦合催化转换器的进一步研制打下了良好的基础。
关键词:P d -Y CZ 催化剂;紧耦合;内燃机中图分类号:T P336;U 482 文献标识码:A 文章编号:1003-5060(2008)09-1386-04Performance study of engine close -coupling catalystWANG J-i xian 1, WA NG Da -x iang 2, H U ANG Xin -lin 3, YE H ong -ling 1, CAO Li1(1.C ollege of En gineering,Anh ui Agricultural U nivers ity,H efei 230036,China;2.C hina Automotive Techn ology an d Research Center,Tianjin 300162,C hina; 3.Anhui Ankai Fu tian Shu guan g Axle Co.,Ltd.,H efei 230001,C hina)Abstract:The cataly st is the co re part of a catalytic conv erter,w hich affects main per for mance index es of the catalytic conver ter.The paper presents the Pd -YCZ catalyst design and processing technolog ical pro cess in detail.Per for mance tests o f the Pd -YCZ cataly st are carried o ut in term s of the catalyzed conversio n rate,co mbustion temperature,air -fuel ratio char acteristic and ant-i high temperatur e abil-i ty.T he ex perim ental results show that the per for mance of the Pd -YCZ catalyst is goo d.As a result,it meets w ell w ith the operation requirem ents of the catalytic converter,and it is valuable for further development o f the cataly tic conver ter.Key words:Pd -YCZ catalyst;close -co upling ;engine0 引 言紧耦合催化器就是将催化转化器安装在靠近发动机排气口的位置,利用发动机本身的排气高温对催化器进行迅速加热,达到缩短起燃时间及降低发动机冷起动排放的目的。
但由于紧耦合催化器距离发动机排气口较近,当发动机正常工作时进入催化器的排气温度可能会超过1000e ,因此对催化剂的耐高温性要求较高[1]。
目前车用催化剂大都采用贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)作为活性组份,而其中又以钯的耐高温性能最好。
由于钯的价格又最低,更适合于国内的经济型轿车[2]。
选择贵金属钯作为活性组份,同时选择Y (钇)、Ce(铈)和Zr (锆)的复合氧化物作为单钯紧耦合催化剂的热稳定助剂,制得储氧能力较好的单钯紧耦合催化剂,简称为Pd -YCZ 紧耦合催化剂。
1 Pd -YCZ 紧耦合催化剂的研发催化剂是指催化活性组分和水洗涂层的合称,是整个催化转换器的核心部分,决定催化转换器的主要性能指标。
图1所示为研发的Pd -YCZ 紧耦合催化技术路线图[3]。
1.1 Pd -YCZ 紧耦合催化剂的制备催化剂小样选用62孔/cm 2、壁厚0114mm 、510cm @20cm 的圆柱形堇青石基蜂窝陶瓷,在使用前先对其进行酸碱腐蚀处理[4]。
图1 Pd -YCZ 紧耦合催化剂技术路线活性氧化铝C -Al 2O 3涂层的制备采用铝溶胶单体为原料,添加体积分数为10%~20%的镧(La)、钡(Ba)等金属氧化物作为热稳定助剂。
La 、Ba 的原料均采用其硝酸盐[5]。
C -Al 2O 3涂层的负载(增)量控制在15%左右。
1.2 制备工艺路线采用Y 、Ce 和Zr 的复合氧化物作为助剂,其物质的量之比为2B 6B 2。
Y 、Ce 和Zr 的复合金属氧化物在紧耦合催化剂涂层中的体积分数为10%~20%,原料为其各自的硝酸盐。
Pd -YCZ 紧耦合催化剂具体的制备工艺路线,如图2所示[6]。
图2 Pd -YCZ 紧耦合催化剂的制备工艺路线2 Pd -YCZ 紧耦合催化剂性能实验为了评价催化剂的性能,实验用模拟配气系统和活性测试系统来进行。
如图3所示,具体实验在中国汽车技术研究中心完成。
图3 催化剂活性测试与评价系统实验中配气的组成(体积分数)为0180%O 2、0175@10-3C 3H 6、1@10-3NO 和1%CO,N 2作平衡气。
根据初测的NO x 的体积分数范围,采用标准测定NO 的体积分数。
其余气体的体积分数由标定过的SP -3420气相色谱仪测定。
以N 2作载气,采用Propack T 型填充柱和13X 型分子1387第9期王继先,等:内燃机紧耦合三效催化剂性能研究筛填充柱(TCD)测定O 2、CO 和N 2的体积分数。
采用以KCl 去活化的Al 2O 3涂覆的熔融硅大口径毛细管柱(FID)测定碳氢化合物的体积分数。
以最大量程为600e 的K 型热电偶、XM T 数显温度仪控制反应炉的温度。
高温老化时采用最大量程为1200e 的S 型热电偶控制温度。
活性测试主要测量紧耦合催化剂老化前后的催化转化率、起燃温度和空燃比特性等。
催化剂的转化率可根据测到的催化剂入口、出口处气体体积分数的变化计算得到,计算公式如下:R =C q -C hC q@100%(1)其中,R 为转化率;C q 为催化剂入口气体体积分数;C h 为催化剂出口处气体体积分数。
起燃特性主要是指催化剂的低温催化活性。
催化剂在低温下的催化活性越好,说明其起燃特性越好。
因此,要降低汽车在冷启动阶段的尾气排放量,必须降低催化剂的起燃温度。
空燃比特性是指在不同空燃比(A /F )条件下,紧耦合催化剂对CO 、C 3H 6及N O 的催化净化能力。
空燃比特性好的紧耦合催化剂,应该在较宽的A/F 范围内均能保持较高的催化活性。
211 催化剂的活性测试与评价应用连续升温法检测起燃温度,测试条件为A/F =1417,S V =60000h -1。
在测新鲜样品的起燃特性时,先快速升温到160e ,然后再按1~2e /m in -1的速度缓慢升温;在测老化样品的起燃温度时,则从210e 开始缓慢升温。
空燃比A/F 的测试条件为t =400e ,S V =60000h -1。
A /F 的值可通过逐步增加O 2的体积分数来调节,其他气体体积分数不变,即A /F =1417@2[O 2]+[NO][CO]+9[C 3H 6](2)按上述条件测催化剂的活性,测试结果显示Pd -YCZ 的初始活性很高,CO 的转化率100%,C 3H 6的转化率97117%,NO 的转化率93104%,催化剂性能特性试验结果如图4、图5所示。
由图4和图5表明,A/F 窗口(转化率>80%),较宽,$(A /F )U 6;起燃温度相对较低,t 30%、t 50%、t 90%分别为272e 、276e 、282e 。
Pd -YCZ 对CO 、C 3H 6和NO 的起燃基本同步,且均能迅速达到最大转化率(t 90%和t 30%相差仅10e )。
这说明Pd -YCZ 具有很好的A /F 特性和起燃特性。
212 老化实验研究抗高温老化能力是车用紧耦合催化剂的一个重要性能指标。
紧耦合催化剂抗高温老化能力的大小,直接影响催化剂的高温活性及使用寿命等[7]。
本文设计了3种高温老化实验:¹马弗炉内老化115h;º马弗炉内老化100h;»反应管内、配气气氛中老化115h,老化温度均为1050e 。
经100h 老化的Pd -YCZ 紧耦合催化剂,在测其A /F 特性时,测试温度控制为450e ,其他的测试条件同新鲜样品。
老化样品活性测试结果如图6、图7所示与表1、表2所列。
t /e图6 老化时间对Pd -YCZ 起燃特性的影响1388合肥工业大学学报(自然科学版)第31卷A/F图7老化气氛对Pd-YCZ A/F特性的影响表1Pd-YCZ老化样品转化率转化率/(%)CO C3H6NO老化条件t/h气氛981759812391150100空气1009912596153115空气1009912689195115配气表2Pd-YCZ老化样品的起燃温度t50%/eCO C3H6NO老化条件t/h气氛379379428100空气317320321115空气253262290115配气从表1可以看出,老化后Pd-YCZ的最大催化转化率仍能达到90%以上,说明Pd-YC具有很好的抗高温老化能力。
综合分析表2和图6、图7的实验结果可知,在1050e高温下老化115h后,Pd-YCZ的起燃温度平均升高40e;老化100h后,起燃温度平均升高100e左右。