可分为:Cu2Βιβλιοθήκη +2e- Cu 还原半反应
Zn
Zn2++2e- 氧化半反应
其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 称氧化态; 低氧化值者 Cu、 Zn 称还原态。
可归结为：
氧化态Ⅰ+还原态Ⅱ 还原态Ⅰ+氧化态Ⅱ
此外，还有氧化态的概念。
氧 化 数(值）
概念：化合物中某元素的形式荷电数。 规定：某元素的一个原子的荷电数，
正极反应：Cu2++2e- Cu
还原半反应
电池反应: Cu2++Zn
Zn2++Cu
铜 锌 原 电 池：
电极
电极反应
电对
•负极：Zn ⇌ Zn 2+ + 2e 氧化反应 Zn2+/ Zn
•正极：Cu2+ + 2e ⇌ Cu 还原反应 Cu2+ / Cu
电池反应：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
在中性溶液中：
0.0592 lg c14 (H ) 6
Cr2O72 / Cr 3
1.232
0.0592 lg(107 )14 6
< =0.265V
θ (1.232)
Cr2O72-的氧化性减弱
•大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强.
5.2.4 电极电势的应用
• 1.计算原电池的电动势 • 2.判断氧化还原反应的方向 • 3.判断氧化剂、还原剂的相对强弱 • 4.判断氧化还原反应进行的程度
Zn∣Zn2+ Cl-∣Cl2∣Pt
Fe3+,Fe2+∣Pt Ag∣AgCl∣Cl-
•例1：给出下列氧化还原反应的电极反应、 电对及电池符号。
2MnO4－ + 10Cl－ + 16H + = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
电极反应：(-) 2Cl－ ⇌ Cl2 + e (+)MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + H2O
利用Nernst方程求非标准状态下的电极电势
例：已知:
θ O2/OH
0.40V
求pOH=1, p(O2)=100kPa时, 电极反应(298K)
O2(g) + 2H2O + 4e ⇌ 4OH 的 O2/OH
解：pOH = 1, c(OH )=101mol·dm3
O2 /OH
θ O2/OH
0.
059 4
原电池是将化学能转化为电能的装置
盐桥的作用： 沟通二溶液中的电荷保证反应继续进行
形成原电池的条件
1.一个能够正向自发的氧化还原反应 。 2.氧化反应与还原反应分别在两极进行。 3.必须有盐桥(或多孔陶瓷、离子交换膜)
等连通装置。
2. 电极反应和电池反应
由电流方向知两极反应:
e-
负极反应：Zn-2e- Zn2+ 氧化半反应
3. 电池符号
负极在左，正极在右； 离子在中间，导体在外侧； 固-液有界面（|），液-液有盐桥（∥）
例如：
（-）Zn∣Zn2+(c1) ∥ Cu2+(c2)∣Cu（+） （-）Pt∣Fe3 +(c1) ，Fe2+ (c2) ∥ Cl- (c3) ∣Cl2(p)∣Pt（+）
4.几个概念 由图及符号可见： ① 原电池是由两个半电池组成的；半电
第五章 电化学与金属腐蚀
了解电极电势的概念，正确书写电极反应、电 池反应及原电池符号；
掌握能斯特方程的有关计算； 利用电极电势分析氧化还原反应的一些问题； 了解电解的基本原理，能正确判断电解产物； 了解电解在工程实际中的一些应用及金属腐蚀
和防护的原理。
氧化与还原
CuSO4+Zn ZnSO4+Cu ΔrGmy =-212.55kJ·mol-1
离子浓度均为1mol·L-1)
已知 θ Cr2O72/Cr 3
1.232V ,
解：电极反应：
Cr2O72- +14H+ +6e ⇌ 2 Cr3+ +7H2O
Cr2O72/Cr 3
Cr2
O
2 7
/Cr
3
0.0592 6
lg
c(Cr2O72 )c14 (H ) c2 (Cr 3 )
θ Cr2O72/Cr 3
可由假设把每个键的电子指定 给电负性较大的原子而求得。
计数规则： ① 单质中，元素的氧化数为零； ② 单原子离子中，
元素的氧化数=电荷数； ③ 多原子离子中，
各元素的氧化数之和=电荷数； ④ 中性分子中，
各元素的氧化数之和为零；
⑤ 化合物中，一般： H — +1（-1）； O — -2（-1，+1，+2）； MⅠ— +1；MⅡ—+2。
H+/H 2H++2e- ⇌ H2 Cu2+/Cu Cu2++2⇌eC- u
F2/F F2+2e- ⇌ 2F-
-2.931 -0.7618 0.0000 +0.3419 +2.866
标准电极电势表
关于标准电极电势表的几点说明：
氧化型 + ne ⇌ 还原型 φθ氧化型/还原型
⑴酸表与碱表 ⑵标准电极电势与电极反应的写法无关
lg
[c(MnO
4
)][c(H
[c(Mn 2 )]
)]8
•例： O2/H2O 电极反应：O2(g)+4H++4e ⇌ 2 H2O(l)
0.0592 4
lg
pO2 p
c( H
)4
例：O2/H2O 电极反应:H2O(l) ⇌ 1/2O2(g)+2H+ +2e
1
0.02592 lg
pO2 p
2 c(H )2
解：c(H+)= Ka.c(HAc)= 1.76x10-5×0.1 =1.3310-3mol.l-1
(H+/H2)=θ+(0.0592/n)lg[H+]2/[p/pθ]
=0+(0.0592/2)lg(1.33×10-3)2 = -0.17V
例. 计算298K时，电对Cr2O72-/Cr3+在中性 溶液中的电极电势（假设除H+以外，其它的
池中的反应就是半反应,即电极反应 所以半电池又叫电极（不是电极导体）。 半反应（电极反应）涉及同一元素的氧 化态和还原态（氧化型与还原型 ）：
氧化态+ne- 还原态
②氧化还原电对 记为：“氧化态/还原态” 如： Zn2+/Zn， H+/H2， Fe3+/Fe2+， O2/OHHg2Cl2/Hg， MnO4-/Mn2+ , 等。
如： Cl2+H2 = 2HCl
虽然没有电子的得失，
仍然是氧化还原反应。
5.1 原电池及其电动势
5.1.1 原电池 1 原电池的组成：
Cu2++Zn = Zn2++Cu ΔrHmy =-218.66kJ·mol-1 根据检流计指针偏转方向
知电流方向： Cu→Zn 可知,电势: Zn—低,Cu—高 因而电极名: Zn—负,Cu—正
例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化数 +2 +4 -4 -2 又如： S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和铁的氧化数 +2 +7 +5/2 +8/3
再如：
P I3
N I3
各元素的氧化数 +3 -1 -3 +1
因为电负性是 2.1 2.5 3.0 2.5
氧化还原反应就是 氧化数发生变化的反应。
解：按能斯特方程式：
B(Zn2+/Zn)=
y
0.
0
592V 2
lg(0
.
00
1
)
=-0.7618+0.02592V lg(0.001)
=
(A) Zn∣Zn2+（1.0mol.dm-3) (B) Zn∣Zn2+(0.001mol. dm-3)
A (Zn2+/Zn)= =-0.7618V
可见:(A)为正极, (B)为负极。
5.2.3 浓度对电极电势的影响——能斯特方程
电池反应：Δ rG m
Δ
r
G
θ m
RTlnQ
nFE nFEθ RTlnQ
E Eθ 2.303RT lgQ nF
当 T 298.15K时 , 将 R 8.314J mol1 K 1, F 96487C mol1 代入得 : E Eθ 0.0592lgQ n
电动势为:E= - =0 .089V
这种电池称为浓差电池，电动势较小。
2 判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为△rGm＜0 因为 △rGm = –nFE 即
E＞ 0 反应正向自发进行 E ＜ 0 反应逆向自发进行
E --
氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的 电极电势反应可正向自发进行.
lg
pO2 [c(OH
/pθ )/cθ]4
0.40
0.059lg 4
100/100 (101 )4
0.40 0.059 0.459V
• 增大电对中氧化型的浓度，或 降低还原型的浓度，电极电势
增大。也说明电对中氧化型的
氧化能力增强或还原型的还原 能力减弱，反之亦然。
溶液酸度对电极电势的影响